Автореферат (1150278), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Указанныевыше ключевые факторы недостаточно полно учитываются и в существующихмолекулярно-термодинамических теориях агрегации ПАВ. Классические молекулярно термодинамические модели агрегации неспособны отразить влияние природы соли;предложенные в последние годы модификации этих моделей (Moreira and Firoozabadi,2010; Srinivasan and Blankschtein, 2003; Bauer, Woelki, Kohler, 2004) не учитываютразличия в дисперсионных взаимодействиях ионов и имеют весьма о граниченнуюприменимость для описания эффектов специфики ионов.
В частности, указанные моделине позволяют с приемлемой точностью описывать мицеллообразование и интенсивныйрост агрегатов для катионных и анионных ПАВ.6В Главе 2 сформулирована предлагаемая внастоящей работе молекулярно-термодинамическаямодель.2.1Модель свободной энергии агрегации.Стандартная свободная энергия образования агрегатазаписывается в виде суммы вкладов, согласноклассическойквазихимическоймоделимицеллообразования Нагаражана и Рукенштейна,Рис. 1.
Мицелла катионногоПАВ в растворе соли (показаначастьсеченияагрегата).Темнымизображеноуглеводородноеядро.Какпротивоионы, так и коионыспособныпроникатьвмицеллярную корону.–расстояниямаксимальногоприближения ионов к ядру,–ван дер ваальсовы диаметрыионов.– расстояние от ядрадо поверхности эффективногозарядакороны,–поверхностная плотность зарядакороны,–площадьпоперечного сечения головыПАВ.(1)При этом от природы и концентрации соли завис итвклад переноса углеводородного радикала ПАВ израствора в мицеллу () и вклад ионныхвзаимодействий ().
Эти вклады модифицируются инаходятся в центре внимания настоящей работы.Прочие, не зависящие от присутствия соли, вклады –поверхностный (), стерического отталкиванияполярных голов ПАВ ( ) и упругой деформацииуглеводородныхрадикаловмолекулПАВвмицеллярном ядре) – заимствованы изклассической модели в ее оригинальном виде. Индексобозначает форму агрегата (сфера или цилиндр).Предполагается,чтовкладпереносауглеводородного радикала ПАВ из раствора в мицеллуне зависит от формы агрегата и оценивается изданных о растворимости углеводородов в водносолевых растворах (Mukerjee et al., 2002)(2)где– растворимость углеводорода в водномрастворе соли, которая связана с растворимостьюуглеводорода в воде соотношением, здесь- константа Сеченова,-концентрация соли.Рис.
1 представляет модель заряженного агрегата в облаке подвижных ионов соли.Ионный вкладописывает свободную энергию электрического слоя вокруг агрегата(3)где– энергия электростатических взаимодействий,– энергия дисперсионныхвзаимодействий,– вклад в свободную энергию, связанный с энтропией подвижныхионов;и–плотности ионов вблизи агрегата и в объеме раствора, соответственно,– электрохимический потенциал иона; интегрирование выполняется по объемумицеллярной ячейки.Энергия электростатических взаимодействий дается выражением(4)где– локальный электрический потенциал,– элементарный положительныйзаряд,– заряд подвижного иона , дельта-функция Диракаописываетположение заряженной поверхности,.
Поверхностная плотность заряда агрегатапредполагается однородной и дается выражением7(5)здесь– заряд полярной головы,– расстояние от поверхности ядра агрегата доэффективного заряда полярной головы,– площадь на молекулу ПАВ вагрегате,– эффективный объем углеводородногорадикала,– число углеродных атомов в углеводородном радикале ПАВ,– радиускривизны ядра агрегата формы . Для цилиндрического и сферического агрегатови , соответственно.Для энергии дисперсионных взаимодействий подвижных ионов с мицеллойиспользовано приближение, в котором не учитываются ион-ионные дисперсионныевзаимодействия,(6)где– потенциал дисперсионноговзаимодействия ионас агрегатом. Этот потенциал зависит от формы агрегата исодержит силовую константу, которая может быть рассчитана в рамках теорииЛифшица дисперсионных взаимодействий как функция поляризуемости иона идиэлектрических свойств материалов агрегата и среды, – расстояние от центра ядраагрегата.
Дисперсионные силы могут отталкивать () или притягивать ()ионы к агрегату.Вклад энтропии подвижных ионов в свободную энергию системы оценивается сиспользованием в локальной форме соотношений Бублика-Мансури-КарнаханаСтарлинга-Леланда (БМКСЛ) для смеси твердых сфер(7)– локальная плотность свободной энергии смеси твердых сферздесьдиаметрами.Для расчета вкладанеобходимо определить равновесные распределения ионови электрического потенциалавокруг мицеллы.2.2 Равновесное распределение подвижных ионов вокруг мицеллы. Минимизацияфункционала свободной энергии агрегата дает условие равновесного распределенияионов вокруг мицеллы(8)Равновесные профилиинаходят при совместном решении уравнения 8 иэлектростатического уравнения Пуассона.
Граничными условиями для уравненияПуассона являются исчезающе малый градиент электрического потенциала вдали отмицеллы и закон Гаусса на заряженной поверхности агрегата.2.3 ККМ, переход сфера-цилиндр и числа агрегации. Числа агрегации сферических ицилиндрических мицелл рассчитываются впредположении несжимаемостиуглеводородных ядер (радиусамии, соответственно). Сферические мицеллыпредполагаются монодисперсными.
Для описания ККМ и популяций стержнеобразных исферических агрегатов используется уравнение материального баланса(9)Здесь– общая мольная доля ПАВ в растворе;– мольная доля мономеров;– число агрегации мицеллы, в которой цилиндрическая часть изменяющейсядлины оканчивается двумя полусферическими шапочками;–свободная энергия молекулы ПАВ в стержнеобразном агрегате, а– параметр роста, зависящий от разности свободных энергий на молекулу ПАВ в8цилиндрической части и в шапочке.
Большие величины отвечают интенсивному ростустержнеобразных мицелл.Для заданногоиз уравнения 9 находят(условие ККМ) ивычисляют средние числа агрегации цилиндрических мицелл. При увеличенииконцентрации ПАВ или ионной силы раствора может наблюдаться переход сферацилиндр, при котором отмечается резкое возрастание среднего числа агрегации.2.5 Параметры модели. Табл. 1-3 содержат параметры модели для рассматриваемых внастоящей работе водно-солевых растворов ПАВ.
Параметры подбирались такимобразом, чтобы одновременно воспроизвести ККМ и числа агрегации в широкоминтервале концентраций соли для любой из рассматриваемых систем 1:1электролит+ПАВ. Предлагаемая модель содержит параметры трех типов.Параметры первого типа определяются строением ПАВ и не зависят от природысоли:– эффективная площадь поперечного сечения полярной головы, ;– положение эффективного заряда полярной головы относительно ядра, .Параметры второго типа определяются природой иона, не зависят от строенияПАВ и имеют фиксированные значения для каждого иона в растворах разных ПАВ:– силовая константадисперсионного взаимодействия иона с агрегатом;– ван дер ваальсов диаметр иона ;– константа Сеченова .Параметры третьего типа учитывают эффекты гидратации/дегидратации вмицеллярной короне, отражают компактность образующихся пар ион-полярная головаПАВ и различаются для каждой пары подвижный ион-голова ПАВ:– расстояние максимального приближения иона к мицеллярному ядру .Глава 3 посвящена описанию методики проведения расчетов.
Уравнение 1позволяет получить ККМ, числа агрегации и другие агрегативные свойства раствора,если известна зависимость свободной энергии мицеллообразованияот природы иконцентрации добавленной соли, термодинамических параметров системы, химическойструктуры ПАВ и размера и формы агрегатов. Для расчета ККМ и чисел агрегацииопределяли равновесные радиусы ядер агрегатовпутем минимизации свободнойэнергии агрегациидля сферическихи цилиндрическихмицелл при фиксированных величинах параметров модели, температуре и ионной силе.Для расчета свободной энергии агрегациина каждом шаге минимизации поопределяли равновесные профилиии рассчитывали ионный вклад,,уравнения 3-7, для сферического и цилиндрического агрегатов.
Равновесные профилинаходили, решая электростатическое уравнение Пуассона совместно с уравнениями 8.Эту систему уравнений записывали в форме конечных приращений и решали методомНьютона-Рафсона. Мицеллярная ячейка радиусом ~10-20 Дебаевских длин разделяласьна неоднородную сетку (более частую вблизи мицеллы и более разреженную в объемераствора). В завис имости от поверхностной плотности заряда и концентрацииэлектролита число узлов сетки менялось от 2000 до 60000. Для полученных профилейпроверяли электронейтральность системы (с точностью до 0.001%).
Особое вниманиеуделено методике оценки параметров модели по экспериментальным данным. Подробноописана процедура оценки, включающая выбор необходимых экспериментальныхданных и последовательности поиска параметров модели, а также проверкучувствительности результатов расчета к полученным значениям.
Все программноеобеспечение разработано для Fortran Power Station 4.0.В Главе 4 обсуждаются результаты моделирования агрегации ионных ПАВ врастворах неорганических 1:1 электролитов.9Табл. 1. Параметры модели, отражающие строение ПАВ.ap,нм2Системаrh ,нмкатионные ПАВn-алкилтриметиламмоний-X (Cn TAX+NaX, X=Cl¯,Br¯,OH¯,NO3¯, n=12,14,16) 0.58 0.28n-алкилдиметиламмоний-X (СnDAX+NaX, X=Cl¯,Br¯, n=12)0.44 0.22n-алкилпиридиний-X (CnPX+NaX, X=Cl¯,Br¯,I¯, n=10,12,14,16)0.52 0.30эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорид (EHAC+XCl, X=Na+ ,K +,n=22) 0.61 0.36анионные ПАВX-додецилсульфат (XDS+XCl, X=Li+ , Na+, K+, Cs +, n=12)0.45 0.65X-алкилкарбоксилат (Cn COOX+XCl, X=Na+ , K+, n=9,11)0.50 0.65Табл.
2. Параметры ,и .Ионные диаметры и константы дисперсионного взаимодействияИонF¯Cl¯Br¯I¯ SCN¯ OH¯NO3¯Li+Na+K+di, нм 0.272 0.362-Bim,10 -5014.3 35.8Дж м30.390 0.432 0.64044.457.1 100.00.3520.528041.8Cs+0.136 0.190 0.266 0.3381.14.518.9 41.9Константы высаливания на CH2 группуСольNaF* NaCl NaBr NaI*) NaOH NaSCN*) NaNO3 LiCl KCl CsCl-kS, л/моль00.05 0.0300.1000.030.11 0.04 0.03)* из-за недостатка доступных экспериментальных данных о ККМ при высокихконцентрациях соли для надежной оценки k S этот параметр принят равным нулю.)Табл.
3. Расстояния максимального приближения ионов к ядру мицеллы,Тип полярнойδi , нмгруппы ПАВкатионные ПАВТриметиламмоний 0.450 0.325 0.750 0.295 0.600 0.240TA+Cl¯Br¯ OH¯ NO3¯ Na+K+ДиметиламмонийDA+0.375Cl¯0.330Br¯0.600Na+ПиридинийP+Бис(гидроксиэтил)метиламмонийHA+0.600Cl¯0.390Br¯0.267 0.360 0.350I¯ NO3¯ Na+0.450Cl¯0.600Na+0.170K+СульфатSO4–0.675Li+0.350Na+анионные ПАВ0.255 0.300 0.375K+Cs+F¯КарбоксилатCOO–0.250Na+0.500K+0.600Cl¯0.600Cl¯0.680Br¯.0.800I¯0.825SCN¯104.1Влияниепараметровмоделинарезультатырасчетовхарактеристикмицеллярногораствора.Варьированиерадиуса ядра агрегатавызывает изменениеэффективной площадина молекулу ПАВ.Возникающие при этом силы (поверхностноедавление),, можно связать сразличными вкладами в свободную энергию:,,,, уравнения 1, 3.Силы стерического отталкиванияидеформации углеводородных радикалов ПАВспособствуют измельчению агрегатов(увеличивая площадьна молекулу ПАВ) ивозрастают особенно быстро, когда площадьстановится малой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
