Диссертация (1150279)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиКОРОЛЕВА Софья ВладимировнаМолекулярно-термодинамическое моделирование ионныхспецифических эффектов в мицеллярных растворах ионныхповерхностно-активных веществСпециальность 02.00.04 – физическая химияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководительд.х.н. профессор А.И. ВикторовСанкт-Петербург20152ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………………………………....4ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ИОННЫХ СПЕЦИФИЧЕСКИХЭФФЕКТАХ В РАСТВОРАХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ…….……….…61.1Последовательности Гофмейстера……………………………………………………………61.2Экспериментальные данные о мицеллообразовании в водно-солевых растворах ионныхповерхностно-активных веществ……………………………………………………………….…….91.3Теоретические подходы к описанию влияния природы соли на термодинамическиесвойства флюидных систем……………………………………………………………………..……14ГЛАВА2.ИОННОГОМОЛЕКУЛЯРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГОМОДЕЛЬВЕЩЕСТВАВАГРЕГАЦИИВОДНО-СОЛЕВОМРАСТВОРЕ С УЧЕТОМ СПЕЦИФИКИ ИОНОВ……………………………………………....362.1Модель свободной энергии агрегации…………………………………………..…………..362.2Равновесное распределение подвижных ионов вокруг мицеллы……………………….....392.3Критическаяконцентрациямицеллообразования,переходсфера-цилиндр,числаагрегации…………………………………………………………………………………..…….……402.4Параметры модели…………………………………………………………………………....42ГЛАВА 3.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА……………………………………………………………….453.1Алгоритм расчета агрегативных характеристик мицеллярных растворов……………….453.2Процедура подбора параметров модели……………………………………………….……46ГЛАВА4.РЕЗУЛЬТАТЫМОДЕЛИРОВАНИЯАГРЕГАЦИИИОННЫХПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ 1:1ЭЛЕКТРОЛИТОВ……………………………………………………………………………….….494.1Влияние параметров модели на результаты расчетов характеристик мицеллярногораствора……………………………………………………………………………………………..…494.2Влияние противоионов на образование и рост мицелл………………………………..…...614.3Влияние коионов на образование и рост мицелл……………………………………….…..684.4Сопоставление результатов настоящей работы с результатами предыдущих работ….…734.5Значения параметров модели и структура агрегата……………………………………..….77ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………………………….….….85СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………..……………………………………...87Приложение 1.
Ссылки на экспериментальные данные о критической концентрациимицеллообразования, солевых порогах перехода сфера-цилиндр и числах агрегации………...101Приложение 2. Дисперсионное взаимодействие иона со сферическим и цилиндрическимагрегатами……………………………………………………………………………………..……..1013Приложение 3. Свободная энергия, энтропия и химические потенциалы для смеси твердыхсфер…………………………………………………………………………………………………...103Приложение 4.
Экспериментальное определение растворимости н-гексана и констант Сеченовав растворах солей NaCl, NaBr, NaNO 3 , KCl………………………………………………….….....1044ВВЕДЕНИЕХимическая индивидуальность ионов оказывает существенное влияние на поведениеширокого круга систем с надмолекулярной организацией: полимерных гелей, растворовблоксополимеров, белков, амфифильных синтетических и биологических мембран и т.п.Для растворов ионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), замена противоиона илиприроды солевого фона может привести к радикальной перестройке структуры раствора,вызвать переходы сферических мицелл в червеобразные, образование пространственных сеток,жидкокристаллических структур, микроэмульсий и фазовое разделение.
Указанная перестройканередко сопровождается изменением макроскопических характеристик системы.Характер влияния природы ионов на агрегацию в растворах ионных ПАВ отражаетсярядами Гофмейстера [1], т.е. последовательностями, в которых влияние иона на критическуюконцентрацию мицеллообразования (ККМ), пороговые концентрации смены морфологий и ростобразующихся агрегатов, а также макроскопические свойства (вязкость, поверхностноенатяжение на границах раздела раствор – диэлектрик и пр.) усиливается или убывает.Коллинсом [2] была выдвинута концепция, в соответствии с которой положение иона впоследовательности Гофмейстера зависит от компактности или рыхлости образующихсяионных пар.
В последнее время достигнуты значительные успехи в теории ионныхспецифических эффектов для растворов электролитов [3], границ раздела раствор соли –диэлектрик (воздух, углеводород и др.) [4-10], растворов глобулярных протеинов [11-15] и длямембранных систем [16]. Эти теории показали, что наиболее важными факторами припроявлении специфики ионов являются их гидратация и поляризуемость, определяющаядисперсионные взаимодействия.Классические молекулярно-термодинамические модели [17-21] мицеллярных растворовПАВ не учитывают указанные факторы.
Различные модификации таких моделей [21-24] имеютлишь ограниченную применимость и не позволяют описать агрегацию в растворах различныхкатионных и анионных ПАВ в широком интервале концентрации добавляемой к раствору солис учетом ее природы. Таким образом, разработка молекулярно-термодинамической модели дляописания ионных специфических эффектов в растворах ионных ПАВ является актуальнойзадачей.Понимание закономерностей влияния природы соли на агрегацию ПАВ необходимо вразнообразных химико-технологических и биомедицинских приложениях: при оптимизациитехнологических схем процессов с участием водно-солевых растворов ПАВ (например,процессов мицеллярного разделения веществ, инкапсуляции лекарственных препаратов,снижения сопротивления потоку, повышения нефтеотдачи при гидроразрыве пластов др.), при5создании сенсоров, систем управляемой доставки лекарств, моющих средств и косметическихпрепаратов, в фармакологии, нефтехимии.
Выяснение механизмов влияния природы солиокажется полезным и при разработке новых подходов для описания поведения более сложныхсамоорганизующихся амфифильных молекул, в т.ч. белковых и фосфолипидных структур.Цель настоящей работы заключалась в учете природы ионов в молекулярнотермодинамической модели образования и роста мицелл ионных ПАВ. В связи с этим былипоставлены следующие задачи:1.Выяснение механизмов влияния природы ионов на агрегацию ПАВ в рамкахпредлагаемоймодели;оценкаролиразличныхфакторов,отражающиххимическуюиндивидуальность ионов (роль дисперсионных взаимодействий, эффектов гидратации,собственных размеров).2.Разработка алгоритмов и программного обеспечения для проведения расчетов согласнопредлагаемой модели.3.Применение модели для описания критических концентраций мицеллообразования(ККМ), чисел агрегации и солевых порогов переходов сфера-цилиндр в водно-солевыхрастворах классических катионных и анионных ПАВ в широком интервале концентраций дляразличных солей; описание эффектов природы противоионов и коионов.6ГЛАВА 1.
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ИОННЫХ СПЕЦИФИЧЕСКИХЭФФЕКТАХ В РАСТВОРАХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ1.1Последовательности ГофмейстераХарактер влияния природы добавленной соли на различные физико-химическиехарактеристики флюидных систем (растворимость и теплоты растворения компонентов,осмотические коэффициенты, теплоемкости, pH, коэффициенты диффузии, проводимость ивязкость, межфазное натяжение на границах раздела, набухание высокомолекулярных веществ,стабильность коллоидов и др.) отражается с помощью ионных последовательностейГофмейстера – первого ученого, сумевшего обобщить полученные данные о влиянииспецифики ионов на стабильность коллоидных растворов (коллоидных оксидов железа, олеатанатрия,коллагенаидр.)[1].Впоискахобъясненияположенияионоввэтихпоследовательностях предлагались разнообразные концепции, рассматривающие структурурастворителя вокруг иона.
Например, Воетом [1] была предложена концепция упорядочиванияионов в соответствии с их числами гидратации; кинетическая теория Самойлова [25] оказаласьполезной при теоретическом обосновании высаливания компонента раствора в зависимости отгидратации ионов, количественно описываемой величинами поверхностной плотности молекулводы в первой координационной сфере. В соответствии с современной концепцией Коллинса[2] противоположно заряженные ионы образуют прочную контактную пару только тогда,когда оба иона либо космотропы (малые, слабо поляризуемые ионы с развитыми гидратнымиоболочками), либо хаотропы (большие, легко поляризуемые ионы с малыми гидратнымиоболочками).
Данная концепция позволила объяснить специфические эффекты ионов в рядефлюидных систем; например, знак теплот растворения солей в воде в зависимости от природыионов, составляющих соль [1].Последовательность ионов в ряду Гофмейстера может изменяться как в зависимости отусловий (pH раствора, концентрации соли, температуры), так и в зависимости от природыпротивоиона, составляющего пары с ионами последовательности, что может привести кчастичному или полному обращению последовательности. В мицеллярных растворах ПАВпримером обращенной последовательности может служить последовательность связываниякатионов щелочных металлов карбоксилатными полярными группами в сравнении ссульфатными [26].
Степень связывания катионов сульфатными агрегатами убывает в порядкеCs+>Rb+>K +>Na+>Li+, а карбоксилатными – в обратном. Проанализировав различныелитературные данные и дополнив их квантово-механическими расчетами и расчетами пометоду молекулярной динамики, Влачи и сотр. [26] подтвердили применимость концепции7Коллинса [2] для объяснения факта обращения ряда катионов щелочных металлов длякарбоксилатных ПАВ в сравнении с сульфатными.
По результатам моделирования [26]типичные анионные группы, входящие в состав полиэлектролитов, ПАВ и фосфолипидов, былиупорядоченыврядпоуменьшениюгидратации:карбоксилаты>фосфаты>сульфаты,аналогичный ряду Гофмейстера для анионов. Катионы щелочных металлов взаимодействуют санионными группами ряда в соответствии с концепцией Коллинса: менее гидратированныекатионы, например, Cs+ и Rb+, сильнее взаимодействуют со слабо гидратированнымисульфатными группами и обнаруживают прямую последовательность Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+, аболее гидратированные катионы, например, Li+ и Na+, сильнее взаимодействуют с болеегидратированными карбоксилатными группами и обнаруживают обратную последовательностьLi+>Na+>K+>Rb+>Cs+ связывания ионов.Интересно рассмотреть пример обращения рядов катионов щелочных металлов длякоэффициентов активности солей в водных растворах при замене галогенид-ионов ацетат-,формиат- или гидроксид-ионами.
Робинсон и Харнед [1] предположили, что обращение рядакатионов в данном примере наступает благодаря процессу ―локализованного гидролиза‖, вкотором могут участвовать ацетат-, формиат- и гидроксид-ионы. При ―локализованномгидролизе‖ одна из молекул воды, гидратирующих катион М +, смещает атом водорода кпротон-акцепторному аниону A− : М+ - - - OH− — H+ - - - A−. При таком ‗гидролизе‘положительный заряд на катионе М+ уменьшается, и он охотно теряет часть своей гидратнойоболочки, уменьшая эффективный радиус (сильнее для лития, чем для цезия).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
