Диссертация (1150279), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В работах [40-41] даны ККМ в растворахдодецилдиметиламмоний хлорида в присутствии хлорида натрия, измеренные разнымиметодами (солюбилизации, рассеяния света, вискозиметрии и тензиометрии). В бессолевыхсистемах и при низких концентрациях соли измеренные разными методами ККМ согласуютсядостаточно хорошо. При высоких концентрациях соли первые три метода (солюбилизации,рассеяния света и вискозиметрии) дают завышенные ККМ, кривые ККМ с изломами илинеестественно резкими отклонениями вниз [41-43], что может быть связано с превращениемсферических мицелл в цилиндрические [40]. В таком случае необходим детальный анализструктуры и размера образующихся агрегатов. Метод измерения поверхностного натяжениядает самые низкие значения ККМ, при которых ПАВ из мономерной формы переходит либо всферические, либо в цилиндрические мицеллы.Влияние противоионов на рост чисел агрегации и понижение солевых порогов переходовсфера-цилиндр в общем усиливается в той же последовательности, что и для понижения ККМ[37].
В присутствии разных противоионов солевые пороги перехода сфера-цилиндр могутотличаться более чем на порядок. Примером такого сильного э ффекта служат хлориды ибромиды алкилпиридиния и алкилтриметиламмония. Более сильный рост наблюдается длябромидов этих ПАВ. Еще более сильной тенденцией к агрегации обладают иодиды12алкилпиридиния. Низкая ККМ и значительный рост цилиндров уже при низкой концентрациисоли [44] в присутствии иодидов связаны с образованием особенно компактных пар пиридиний– иодид, при котором наблюдается перенос заряда от иодид-противоиона к пиридиниевойгруппе [45].Концепция Коллинса [2] может быть применена для объяснения последовательностейГофмейстера в мицеллярных системах [26].
В мицеллярных коронах хаотропные противоионыобразуют более компактные пары с хаотропными головами, а космотропные противоионы – скосмотропными полярными головами, теряя часть гидратных оболочек. Например, хаотропныесульфатные или триметиламмониевые головы образуют более компактные пары с хаотропнымипротивоионами Cs+ и Br¯, соответственно [26]; космотропный Li+ образует более компактныепары с космотропной карбоксильной группой, приводя к обращению последовательностейГофмейстера для алкилкарбоксилатов в сравнении с алкилсульфатами [26]. Более компактнаяупаковка пар противоион-голова уменьшает предпочтительную кривизну короны агрегата и,следовательно, благоприятствует мицеллообразованию и росту. При добавлении соли краствору ионного ПАВ мицеллы испытывают рост, становятся длинными и переплетаются –раствор становится вязкоупругим.Природа коиона тоже оказывает влияние на поведение мицеллярных растворов ПАВ [46].На ККМ и начало переходов сфера-цилиндр природа коиона оказывает слабое влияние [46-47];поведение вязкоупругих свойств раствора при высокой концентрации соли может существеннозависеть от природы добавленного коиона.
Например, добавление KCl [48] вместо NaCl [49] кводным растворам катионного ПАВ эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорида (EHAC)на полпорядка выше сдвигает значение концентрации соли, при которой наблюдается пиквязкости.1.3Теоретические подходы к описанию влияния природы соли на термодинамическиесвойства флюидных системВ классической молекулярно-термодинамической модели [17-21, 50] свободная энергияобразования мицеллы из мономерных молекул ПАВ представляется в виде суммы вкладов:свободной энергии переноса углеводородного радикала молекулы ПАВ из раствора в ядромицеллы, свободной энергии стерического отталкивания полярных голов, свободной энергииупругой деформации углеводородных радикалов молекул ПАВ, свободной энергии образованияграницы углеводород-раствор и свободной энергии взаимодействий заряженных голов сподвижными ионами.
Влияние природы добавленной соли может отражаться на большинствеэтих вкладов. Рассмотрим существующие подходы для учета влияния природы соли на13Рисунок 1. Зависимость логарифма растворимости S, моль/л, от числа углеродных атомов вцепи линейного углеводорода при T=298K, p=1бар. Незакрашенные кружки – эксперимент[51], треугольники – эксперимент Толлса и сотр. [52], пунктирная линия – расчеты групповымметодом [53], сплошная линия – расчеты по методу молекулярной динамики [54].указанные вклады в свободную энергию мицеллообразования.Гидрофобный вкладВклад переноса углеводородных радикалов молекул ПАВ из воды в мицеллу (такназываемый гидрофобный вклад) пропорционален логарифму растворимости углеводорода стой же длиной цепи [17].Проблема экспериментального определения растворимости углеводородов связана снеобходимостью измерения чрезвычайно малых величин.
Считалось [55-56], что криваязависимости логарифма растворимости коротких углеводородов с увеличением числауглеродных атомов в цеписпадает, претерпевая излом приболее длинных углеводородов она почти постоянна [54],, после которого длярисунок 1.Завышеннуюрастворимость длинных углеводородов по сравнению с короткими объясняли образованиемметастабильных коллоидных суспензий алканов, приводящих к искусственному увеличениюизмеряемой растворимости, либо сворачиванием отдельных молекул в более компактныеконформации [54].
В некоторых работах образующиеся коллоидные агрегаты частичноудалялись с помощью микрофильтров [51], что позволяло получить более низкие значениярастворимости, однако четкой зависимости логарифма растворимости от числа углеродныхатомов в цепи не получалось, рисунок 1. Авторы работы [53], собрав большой массивэкспериментальных данных о парциальных молярных объемах при бесконечном разбавлении,свободной энергии Гиббса, энтальпии и теплоемкости испарения и гидратации углеводородов испиртов в воде и использовав групповой подход, рассчитали термодинамические функцииотдельных групп атомов. Растворимости линейных углеводородов в воде, рассчитанные вплоть14до=22 при использовании группового подхода, показаны на рисунке 1.
Авторам работы [53]удалось получить экспоненциально убывающую зависимость логарифма растворимости отчисла углеродных атомов в цепи [54]. Позже Толлс и сотр. [52] экспериментально подтвердилиэту зависимость для углеводородов с. С помощью метода молекулярной динамикиФергусон и сотр. [54] показали, что если сворачивание и характерно для молекул линейныхуглеводородов, то для углеводородов с длиной цепи. В расчетах по методумолекулярной динамики [54] была получена кривая зависимости логарифма растворимостиуглеводородов от числа углеродных атомов в цепи, которая совпала с экспериментальнойкривой (с учетом данных Толлса и сотр. [52]) и кривой, рассчитанной групповым методом [53]для, рисунок 1.
Для более длинных углеводородов () рассчитанная с помощьюметода молекулярной динамики [54] кривая отклоняется выше рассчитанной групповымметодом [53], рисунок 1. Такое искривление линии растворимости авторы, однако, несвязывают с гибкостью цепей и их конформационным свертыванием. При расчетах методоммолекулярной динамики [54] было обнаружено, что зависимость избыточного химическогопотенциала углеводорода в воде, или свободной энергии переноса молекулы углеводорода изидеальной газовой смеси в раствор, от числа углеродных атомов немонотонна, и максимум ееприходится на. Немонотонность избыточного химического потенциала углеводородаиндуцирует искривление линии растворимости при.В классических молекулярно-термодинамических моделях мицеллообразования [17-21]гидрофобный вклад оценивался на основе экстраполяции экспериментальной кривойрастворимости, полученной прина более длинные цепи в расчете на СН2 группу[57].
Использование этой экстраполяции должно приводить к несколько заниженным оценкамККМ для ПАВ с длиной цепи, а использование данных Фергусона и сотр. [54] должноулучшить согласие расчетов по молекулярно-термодинамическим моделям с экспериментом.Большинство неорганических солей обычно высаливает углеводороды, а значит,растворимость еще больше понижается [58-59]. Явления всаливания и высаливанияуглеводородов обычно характеризуются с помощью констант Сеченова [60-62]. Логарифмотношения растворимостей углеводорода в растворе данной соли и воде п ропорционаленконцентрации соли [63](1)а– константа Сеченова, л/моль;– постоянная Больцмана,– концентрация соли,- температура. Константа Сеченовахарактеризует все виды взаимодействий в растворе, кроме взаимодействий углеводород-15углеводород, и является функцией температуры, давленияи природы соли.
Выражение 1применимо при концентрациях растворов до 1-2M. Для расчета недостающих константСеченова используют правило аддитивности [24], в соответствии с которым эффект соли наданный углеводород складывается из эффектов отдельных ионов, составляющих раствор.Уравнение 1 используется как поправка (―вклад Мукерджи‖) к гидрофобному вкладу всвободную энергию мицеллообразования, учитывающая влияние соли [64-65].Для качественного объяснения и количественного описания эффектов высаливанияуглеводородов и других неэлектролитов был разработан ряд теорий, которые можно условноразделить на несколько групп: теории, учитывающие гидратацию ионов; электростатическиетеории; теории, учитывающие ван дер ваальсовы взаимодействия; теории, учитывающиеионное давление растворов [63].Первые гидратационные теории всаливания-высаливания неэлектролитов строились наоснове утверждения о независимости чисел гидратации ионов от природы неэлектролита [63].Однако вскоре эксперимент показал, что постоянство чисел гидратации ионов в разныхобъектах соблюдается не строго, и что порядок их изменения от иона к иону не всегдасоответствует последовательностям ионов, наблюдаемых при исследовании всаливаниявысаливания неэлектролитов.Позже эффекты гидратации стали учитываться через эффективные размеры ионов имолекул неэлектролита в электростатических теориях при решении уравнения ПуассонаБольцмана (ПБ) для молекулы неэлектролита в растворе соли.
Получаемое при решенииуравнения ПБ распределение локального электрического потенциала вблизи молекулынеэлектролита используется при расчете коэффициента активности неэлектролита, которыйзависит от зарядов ионов, концентрации соли, температуры и диэлектрической проницаемостираствора неэлектролита. Для описания специфики ионов предлагались различные модификацииуравнения ПБ и выражения диэлектрической проницаемости раствора [63], при этомучитывались собственные размеры ионов, поляризуемость неэлектролита и его дипольныймомент (если неэлектролит полярный), зависимость диэлектрической проницаемости раствораот среднего расстояния между молекулой неэлектролита и ионом или от парциальногомолярного объема неэлектролита.Прогресс предложенных электростатических подходов заключался в возможностипредсказывать верный порядок величин констант Сеченова.
Для ряда электролитов (например,хлоридов натрия и калия), для которых специфические эффекты ионов незначительны,разработанные подходы позволили получить верные последовательности Гофмейстера. Однакосущественных различий между константами Сеченова для некоторых солей с помощью этих16подходов получить не удалось. Фундаментальный недостаток предложенных теорий состоял втом, что помимо собственных размеров ионов они не учитывали роль неэлектростатическихвзаимодействий.Втеориях,учитывающихвандерваальсовывзаимодействия,нарядусэлектростатическими стали учитываться дисперсионные взаимодействия ионов с молекулойнеэлектролита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
