Диссертация (1150279), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Авторы рассматриваемой работы отмечают, что для предсказаниязависимостей поверхностного натяжения при высоких концентрациях соли необходимо учестьдополнительные неэлектростатические силы, действующие на ионы вблизи границы раздела[27].Как упоминалось ранее, предположение о том, что ионная поляризуемость идисперсионные взаимодействия могут отражать природу иона, впервые было использовано притеоретическом описании коэффициентов активности неэлектролитов в растворах солей [63].Однако, чтобы получить количественный подход, включения простой эмпирическойзависимости потенциала дисперсионного взаимодействия иона с молекулой неэлектролита вэлектростатические уравнения оказалось недостаточно.
Более строго задача учета ван дерваальсовых взаимодействий в солевых растворах решалась Дэвисом, Нинэмом, Нэтсом и сотр.[69-71] на основе теории Лифшица [72] дисперсионных взаимодействий.Теория Лифшица дает общее выражение для потенциала дисперсионного взаимодействиямежду двумя полубесконечными плоскими диэлектрическими телами в вакууме [72] или всреде, в которую может быть погружена система [73-74], в зависимости от флуктуацийиспускаемого телами электромагнитного поля [75].
Позже было показано, как на основаниимакроскопического уравнения Лифшица можно получить выражения для потенциаловдисперсионных взаимодействий атома с другим атомом [73] и с макроскопическим телом[74].Вслед за макроскопической теорией Лифшица на основе микроскопических предположенийбыл разработан ряд математически более простых подходов [76-77], позволивших дляпотенциалов дисперсионного взаимодействия получить выражения, идентичные уравнениямЛифшица [73, 75]. В рамках этих подходов было показано, как учесть кривизну и геометриюдиэлектрического макротела [75, 78-83], неоднородности поверхностных слоев вблизи границраздела сред [75], поправки на трехчастичные взаимодействия и взаимодействия более21высокого порядка [75, 84-86] (в т.ч.
для систем достаточно высокой плотности [87-88]) исобственный размер атомов/молекул [84].Для ионных систем Дэвис, Нинэм, Нэтс и сотр. [69-71] предложили применить выражениядля потенциалов дисперсионных взаимодействий, полученные в рамках теории Лифшица имикроскопических подходов. При этом индивидуальность иона выразилась в силовойконстантепотенциала дисперсионного взаимодействия, которая зависит от поляризуемостииона, материала диэлектрика и окружающей среды [3, 13] (см. Приложение 2).
Для разныхионов поляризуемость разная [3, 10, 12], следовательно, потенциалы дисперсионноговзаимодействия двух ионов или иона с агрегатом специфичны [13, 69]. В силовой константепотенциала дисперсионного взаимодействия отражаются различные виды взаимодействий ионас окружением в широком спектре частот [75]: взаимодействия Кеезома (постоянных диполей),Дебая (постоянного диполя с индуцированным) и ван дер Ваальса (индуцированных диполей).Учесть все эти типы взаимодействий теоретически в настоящее время невозможно, посколькунеобходимые частотные зависимости диэлектрических проницаемостей взаимодействующихсред и поляризуемостей ионов не могут быть измерены с достаточно большой точностью [75].Следует отметить, что используемые в большинстве работ дисперсионные константыучитывают только высокочастотные вклады (УФ и видимого излучения) в поляризуемость идиэлектрические функции, т.е.
собственно дисперсионные составляющие взаимодействия ионас границей раздела [27] или с другими ионами [3]. Низкочастотные вклады (ИК имикроволнового излучения), которые возникают при гидратации ионов полярными молекуламиводы, не учитываются. Поэтому эффекты гидратации ионов приходится учитывать в моделяхотдельно, вводя дополнительные параметры [27]. Предполагается, что строгий учет всегоспектра взаимодействий в широкой области частот в рамках подхода Дэвиса, Нинэма, Нэтса исотр. [69-71] позволит исключить введение дополнительных поправок на исключенный объем,гидратацию ионов и другие факторы в теориях, описывающих ионные специфические эффектыв разных системах [27].В первое время подход Дэвиса, Нинэма, Нэтса и сотр. [69-71] применялся в основном длярасчета профилей распределения ионов вокруг заряженных объектов, например, молекулглобулярных протеинов.
Для глобулярного протеина в растворах различных солей быливыполнены расчеты по методу Монте-Карло (МК), где вода рассматривалась как непрерывнаясреда, и интегральным уравнениям Орнштейна-Цернике с гиперцепным замыканием (ОЦ-ГЦ)[13].Модельвключаламежионныедисперсионныевзаимодействия[13]нарядусдисперсионными взаимодействиями между ионом и молекулой протеина и взаимодействиямиисключенного объема ионов. Полученные распределения ионов сравнивались с результатамирешения нелинеаризованного уравнения ПБ, модифицированного только дисперсионными22Рисунок 2.
Зависимость рассчитанных [13] приведенных концентраций ионов от расстоянияот поверхности молекулы протеина диаметром=3нм и зарядом +20e0 в раствореконцентрации 1.0М для Na2SO4 . Незакрашенные кружки – профили противоионов (сульфат),серые кружки – профили коионов (натрий), рассчитанные методом Монте-Карло; сплошныелинии – расчет по уравнению ПБ; пунктирные линии – расчет по уравнению ОЦ-ГЦ.потенциалами ион-протеин. Все используемые потенциалы дисперсионного взаимодействиярассчитывались в рамках подхода Дэвиса, Нинэма, Нэтса и сотр.
[69-71] В общем,распределения ионов, полученные в рамках всех трех подходов, МК, ОЦ-ГЦ и ПБ, согласуютсяудовлетворительно[13].Расхождениенаблюдается,когдавсистемеприсутствуетсильнозаряженный противоион (например, двухзарядный), при этом профили распределенияионов, полученные при решении уравнения ПБ, качественно отличаются от результатовподходов ОЦ-ГЦ и МК, рисунок 2. В соответствии с расчетами по методам ОЦ-ГЦ и МКсильное (электростатическое и дисперсионное) связывание двухзарядного противоиона смолекулой протеина усиливает (электростатическое) связывание коионов, которые образуютвторой плотный слой, следующий за слоем адсорбированных противоионов – максимумконцентрации на профиле распределения коионов.
Этот максимум не воспроизводится прирешении уравнения ПБ. Причина состоит в том, что в случае двухвалентных противоионовболее существенными становятся корреляции между ионами, возникающими благодаряналичию высокого заряда и собственным размерам ионов, которые уравнение ПБ не учитывает[13]. Однако концентрации ионов в непосредственной близости от молекулы протеина,полученные на основании решения уравнения ПБ и методами МК и ОЦ-ГЦ, различаютсянесущественно. Учитывая межионные дисперсионные взаимодействия в интегральныхуравнениях ОЦ-ГЦ и расчетах по методу МК, авторы [13] нашли лишь небольшие изменения23профилей распределения ионов, из чего заключают, что роль этих взаимодействий посравнению с дисперсионными взаимодействиями ион-протеин невелика.Подход Дэвиса, Нинэма, Нэтса и сотр.
[69-71] применен Бострѐмом и сотр. [5] для расчетаповерхностного натяжения на незаряженной границе воздух-раствор соли. При этом дляусовершенствования подхода Онзагера-Самараса в потенциале средней силы в уравнении ПБ кэлектростатическому взаимодействию иона с границей раздела был добавлен потенциалдисперсионного взаимодействия иона с границей раздела,константа взаимодействия иона, где– силоваяс диэлектриком. В работе [5] катионы имели отрицательные(притяжение), а анионы положительные (отталкивание) дисперсионные константы. Однакосиловые константы дисперсионного потенциала для разных ионов не рассчитывались в рамкахтеории Лифшица [72], а подгонялись так, чтобы получить наилучшее согласование теории сэкспериментом.
Для всех ионов было выбрано одинаковое расстояние максимальногоприближения к границе раздела. Полученные при решении модифицированного уравненияПуассона-Больцмана (мПБ) профили распределения ионов использовались в изотермеадсорбции Гиббса при расчете поверхностного натяжения на границе раздела раствора соли своздухом. Рассчитанные в 1М растворах галогенидов и ацетатов щелочных металловприращения значений поверхностного натяжения воды по сравнению с чистой водойудовлетворительно согласуются с экспериментальными. При высоких концентрациях солиблагодаря экранированию электростатических взаимодействий дисперсионные взаимодействиядоминируют.
При этом специфическое влияние соли на поверхностное натяжение складываетсяиз эффектов, производимых каждым из ионов соли в отдельности, что наблюдается и вэксперименте. Несмотря на то, что в работе Бострѐма и сотр. [5] удовлетворительный результатрасчета был получен только при учете дисперсионных взаимодействий как причиныспецифического влияния ионов, авторы этой работы отмечают, что подобранные комбинациидисперсионных констант не уникальны, и что учет других эффектов тоже важен, например,эффектов гидратации и исключенного объема ионов.Анионы в сравнении с катионами являются более поляризуемыми [35]. ‗Мягкие‘, болееполяризуемые ионы слабее гидратированы и должны располагаться ближе к границе разделавоздух-вода.
‗Жесткие‘, слабо поляризуемые ионы сильно гидратированы и должнырасполагаться дальше от поверхности. Подходя ближе к границе раздела, более ‗мягкие‘анионы сильнее изменяют поверхностные натяжение и потенциал, чем более ‗жесткие‘ катионы[1]. Исключение составляет водород-ион, или ион гидроксония. Кислоты с ‗жесткими‘протонами понижают поверхностное натяжение, что должно означать стремление протонов кповерхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
