Диссертация (1150279), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Линдерстрѐм и Ланг [63] обнаружили, что последовательности ионов привысаливании неэлектролита коррелируют с изменением молярных рефракций водно-солевыхрастворов, зависящих от поляризуемостей ионов, входящих в состав растворов. Кортум [63]предположил, что степень всаливания неэлектролита большим ионом может зависеть от силыван дер ваальсова взаимодействия иона с неэлектролитом. МакДевит и Лонг [63] получилипараметрическое выражение для коэффициента активности неэлектролита, содержащегоэлектростатическое идисперсионное слагаемые,параметрыкоторых находились изэксперимента.
Для слабо полярных и неполярных молекул неэлектролита (углеводорода)электростатическое слагаемое положительное и означает высаливание, а дисперсионное –отрицательное и означает всаливание. Как было отмечено МакДевитом и Лонгом [63],дисперсионное слагаемое должно быть пропорционально объему иона и, следовательно, егополяризуемости. Почти одновременно с МакДевитом и Лонгом Бокрис, Боулер-Рид и Китченер[63], взяв в качестве дисперсионного потенциала лондоновский, получили уравнение длякоэффициента активности неэлектролита, в котором коэффициенты при электростатическом идисперсионном слагаемых были выражены в явном виде.
Интересным результатом примененияпредложенных подходов, учитывающих ван дер ваальсовы взаимодействия, явиласьвозможностьпредсказыватьвсаливание неэлектролитабольшимиионами,например,тетраалкиламмониевыми. Все же дисперсионное слагаемое получилось довольно слабозависящим от природы иона, что не позволило описывать существенные различия междуконстантами Сеченова для разных солей и наблюдаемое в некоторых случаях обращениепоследовательностей Гофмейстера для изменения растворимости неэлектролитов, например,последовательности катионов H+<<Cs+<Rb+~Li+<K+<Na+ при высаливании бензола [62-63] дляLi+ и H+. Для получения более существенных различий между константами Сеченова иобъяснения обращений последовательностей Гофмейстера необходим более строгий учетдисперсионных взаимодействий [63].
Несмотря на это, предположение о дисперсионныхвзаимодействиях как возможном источнике ионных специфических эффектов в растворахнеэлектролитов [63] является важным результатом применения теорий, учитывающих ван дерваальсовы взаимодействия.В основе теорий, учитывающих ионное давление, создаваемое раствором соли, лежитконцепция Тамманна [63]. Внутреннее ионное давление определяется степенью, с которой17растворитель сжимается или расширяется в присутствии ионов. Поскольку для большинстванеполярных неэлектролитов последовательности ионов получаются идентичными , МакДевит иЛонг [63] развили подход Тамманна, предположив, что специфические эффекты ионов врастворах неэлектролитов определяются свойствами индивидуальных растворов солей.
Врамках теории МакДевита и Лонга [63] выражение для константы Сеченова для малых молекулнеэлектролита имеет вид [63](2)где– парциальный молярный объем неэлектролита при бесконечном разбавлении ;―эффективное давление‖ соли в растворе;–- концентрация соли. Для линейныхуглеводородов, константы Сеченова должны быть пропорциональны числу углеродных атомовв цепи [53], поскольку парциальный молярный объем линейного углеводорода в растворе такжепримерно пропорционален числу углеродных атомов в цепи. Знак производнойуказываетнавсаливаниеиливысаливание неэлектролита.экспериментально получены линейные зависимости давленийДлярядасолейот концентрациибыливплоть довысоких концентраций соли.
Было показано, что хаотропные ионы, например, Cs+ и I-,разрушая структуру воды, уменьшают внутреннее давление раствора и могут вызватьвсаливание, иногда значительное, как, например, большой катион (CH3 )4 N+. Космотропныеионы, в т.ч. высокозаряженные, встраиваясь в структуру воды и упрочняя ее, увеличиваютвнутреннее давление в растворе и обнаруживают значительный высаливающий эффект.Для больших молекул неэлектролита подходы, учитывающие давление ионовраствора, дают завышенные абсолютные значения констант Сеченова, а для малыхнеполярных молекул – вполне удовлетворительные результаты [63]. Рассчитанные длярастворимостей относительные эффекты различных солей получились верными, в том числе идля ионов Li+ и H+ в ряду H+<<Cs+<Rb+~Li+<K+<Na+.Обобщим основные результаты существующих теоретических подходов для расчетавлияния соли на растворимость неэлектролитов в водных растворах. Электростатическиетеориипозволилиописатьэкспериментальнонаблюдаемуюлинейностьизменениярастворимости неэлектролита в зависимости от концентрации соли, верный порядок величинконстант Сеченова, эффекты размера и полярности молекул неэлектролита и эффектыгидратации ионов.
Теории, учитывающие ван дер ваальсовы взаимодействия, и теории,учитывающие ионное давление раствора, позволили воспроизвести ионные последовательностиГофмейстера и их нарушение для коэффициентов активности слабо полярных неэлектролитов врастворах ряда солей, а также показали, что поведение неэлектролитов в растворах солейопределяетсяионнойполяризуемостьюисвязаннымиснейдисперсионными18взаимодействиями. Вследствие достаточно сильного разброса экспериментальных данных орастворимости длинных линейных углеводородов в растворах солей (из-за проблемы измерениянизких значений растворимостей) предложенные теории могут быть использованы вклассических молекулярно-термодинамических моделях агрегации при оценке солевогоэффекта для переноса гидрофобного радикала молекулы ПАВ из раствора в ядро мицеллы.Вклад стерических отталкиваний полярных голов в короне мицеллыПолярные головы ПАВ располагаются на поверхности ядра мицеллы, где их можнорассматривать как монослой.
В классических моделях мицеллообразования [17] полярныеголовы считаются жесткими, поэтому их стерические взаимодействия описывают, используяотталкивательную часть двумерного уравнения ван дер Ваальса. Свободная энергиястерического отталкивания между полярными группами ПАВ дается выражением [17](3)где– эффективная площадь поперечного сечения полярной головы ПАВ;– площадьмицеллярного ядра, приходящаяся на молекулу ПАВ.
Больший размер полярной головыусиливает стерическое отталкивание на поверхности мицеллы, дестабилизируя мицеллу испособствуя диспергированию.В некоторых вариантах молекулярно-термодинамических моделей мицеллообразования[21, 24] для описания ионных специфических эффектов в свободной энергии стерическихвзаимодействий учитывается взаимное отталкивание голов и проникающих в мицеллярнуюкорону ионов. В таких теориях свободная энергия стерического отталкивания,, являетсяфункцией собственных размеров ионов и степеней их связывания с поверхностью мицеллы.Деформация углеводородного радикала молекулы ПАВВкладсвободнойэнергииупругойдеформациирассчитываетсядлясильносегрегированных в мицеллярном ядре углеводородных радикалов молекул ПАВ в рамкаханалитическойтеориисамосогласованногополя,предложеннойдлярастворовблоксополимеров [17, 66]. Один конец углеводородного радикала закреплен на поверхностиядра мицеллы, а другой свободно располагается в глубине агрегата.
Углеводородный радикалмоделируется гауссовой цепью, растяжение которой подчиняется закону Гука [17, 66]. Всоответствии с законом Гука, самосогласованное поле, действующее на цепь, являетсяквадратичной функцией ее растяжения. Для свободной энергии упругой деформацииуглеводородного радикала ПАВ в мицеллярном ядре имеем [17](4)19гдедля сферических идля цилиндрических мицелл,сферического/цилиндрического ядра мицеллы,– радиус– длина сегмента Куна,–число сегментов Куна в углеводородном радикале [17].В классических моделях [17] предполагается, что соль заметно не проникает вуглеводородное ядро, поэтому свободная энергия деформации углеводородных радикаловПАВ,, считается не зависящей от природы соли.Поверхностный вкладПри образовании мицеллы необходимо учитывать свободную энергию формированияграницы раздела вода – углеводородное ядро.
В молекулярно-термодинамических моделях дляэтого пользуются выражением [17](5)где– площадь ядра, экранированная от контакта с водой площадьюпоперечного сечения углеводородного радикалаили полярной головы. Межфазноенатяжение границы ядро-вода дается выражением(6)где– поверхностное натяжение алифатическогоуглеводорода молекулярной массы, равной массе радикала ПАВ;– поверхностное натяжение воды.
Все поверхностные натяжения выражены в единицах [мН/м].Известно, что соли могут оказывать существенное и различное влияние на межфазноенатяжение границы раздела водный раствор – диэлектрик (углеводород, воздух и др.) [1]. ВработеМорейрыиФирузабадимицеллообразования,[24]поверхностныйвкладвсвободнуюэнергию, зависит от природы и концентрации соли и оцениваетсяэмпирически на основе экспериментальных данных об изменении поверхностного натяженияраствора соли на незаряженной границе раздела с углеводородом.Ионный вкладДля расчета ионных взаимодействий на заряженных и незаряженных, плоских иискривленных границах раздела применяют уравнение ПБ, решение которого позволяетрассчитать профили распределения электрического потенциала и ионов вблизи границы.
Знаяпрофили распределения ионов, рассчитывают поверхностное натяжение, свободные энергииионных взаимодействий при образовании межфазных границ раздела и мицеллярных агрегатови другие характеристики.Первым теоретическим подходом для описания ионных взаимодействий в растворе награнице с диэлектриком стала работа Онзагера и Самараса [67-68], в которой был предложенповерхностный аналог предельного закона Дебая-Хюккеля.
Онзагер и Самарас [67-68] решали20уравнение ПБ для случая плоской незаряженной диэлектрической поверхности в разбавленномрастворесоли,вкоторомпомимоэлектростатически хмежионныхучитывалисьэлектростатические взаимодействия ионов с границей раздела, возникающие благодаря разницедиэлектрических проницаемостей воды и диэлектрика (взаимодействия ионов с мнимымизарядами, индуцированными ими в воздушной среде). Выражение для потенциала средней силывзаимодействия иона с границей раздела является функцией длины Дебая и собственногоразмера иона (расстояния максимального приближения иона к границе раздела) – единственнойспецифической характеристики иона. Предложенный аналог закона Дебая-Хюккеля оказалсяприменимым довзаимодействияконцентраций электролитаионовсграницей~0.2M,разделапристановятсякоторых электростатическиевзначительнойстепениэкранированными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
