Диссертация (1150279), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Так,при низкой концентрации соли дисперсионное притяжение уменьшает, рисунок 6б, а привысокой концентрации соли – увеличивает, рисунок 6г, расталкивание голов ПАВ.Дисперсионное отталкивание дает противоположный эффект. Притяжение сильнее сказываетсянаи, чем отталкивание, рисунок 6.Дисперсионноепритяжениепротивоионовспособствуетэкранированиюзарядамицеллы, а значит, уменьшает электростатическую энергию, но увеличивает потерю энтропииподвижных ионов, привлекая их к мицелле; дисперсионное отталкивание увеличиваетэлектростатическую энергию и уменьшает потерю энтропии.
Противоположные эффекты ,оказываемые дисперсионными взаимодействиями на две составляющие свободной энергии, в значительной степени компенсируют друг друга, поэтому влияние дисперсионныхвзаимодействий на величинув основном определяется энергией этих взаимодействий,, как объясняется ниже.С учетом дисперсионных взаимодействий выражение для плотности ионов 1:1электролита на поверхности агрегата малой кривизны имеет вид(30)где– контактная плотность иона ,– локальная плотность иона. Третьеслагаемое в правой части уравнения 30 зависит от потенциала дисперсионного взаимодействия.При отсутствии дисперсионных взаимодействий это слагаемое исчезает, а уравнение 30принимает вид, известный в литературе как уравнение теоремы о контактной величинеплотности ионов [47]. С помощью теоремы о среднем третье слагаемое уравнения 30 можнопредставить в виде(31)где– эффективная толщина адсорбционного слоя вблизи мицеллы.
Расчеты показывают, чтодля мицеллярных системсоставляет ~0.01нм, что существенно меньше, чем ван дер вальсов46радиус иона, поэтому значение интеграла в уравнении 30 определяется контактнымивеличинами плотностей ионов. Уравнение 30 принимает вид(32)В отсутствии дисперсионных взаимодействий второе слагаемое в круглых скобках влевой части уравнения 32 равно нулю. Этим слагаемым определяется изменение контактнойплотности при включении дисперсионных взаимодействий. Оно практически не зависит отконцентрации соли (при изменении концентрации соли на 2 порядка изменяется на долипроцента).С помощью теоремы о среднем выражение для энергии дисперсионных взаимодействий, уравнение 11, можно представить в виде(33)где- эффективная толщина адсорбционного слоя, по смыслу сходная с.
Как и, величинане превосходит ван дер ваальсова радиуса иона и пренебрежимо мало зависит отконцентрации соли, поэтому энергия дисперсионных взаимодействийпрактическиопределяется контактной плотностью ионов.При низкой и умеренной концентрациях соли контактная плотность ионов определяетсяповерхностной плотностью заряда(первое слагаемое в правой части уравнения 32) и слабозависит от концентрации соли в объеме раствора. Искривление поверхности агрегатауменьшает поверхностную плотность зарядаубывает, уравнение 32, идисперсионного притяжения (расталкиванияи, следовательно, контактная плотность ионов, уравнение 33. Таким образом, энергия) растет с увеличением , что приводит к ослаблениюголов ПАВ, рисунок 6б.
Дисперсионное отталкивание () вызываетусиление расталкивания голов ПАВ.При высокой концентрации соли контактная плотность ионов все слабее зависит откривизны агрегата, поскольку все более существенный вклад вносит постоянное второеслагаемое правой части уравнения 32. Так, для агрегата, параметры которого даны в подписи крисунку 6 (а радиус отвечает полностью растянутой цепи), первое слагаемое в правойчасти уравнения 32 составляет 13.6M, а второе – 0.02 и 8M при концентрациях соли 0.01 и 4M,соответственно.
Предполагая контактную плотность не зависящей от , из уравнения 33 имеем:. Таким образом, зависимость энергии дисперсионного взаимодействия от кривизны впределе высокой концентрации соли становится качественно иной, чем при низкойконцентрации соли. Дисперсионное притяжение усиливает, а дисперсионное отталкиваниеослабляет расталкиваниеголов ПАВ, что и видно на рисунке 6г.47Наблюдаемый при высокой концентрации соли эффект усиления электростатическогоотталкивания полярных головможетпривестикза счет дисперсионного притяжения ослабляет рост мицелл идиспергированиюдлинныхДиспергирование цилиндрических мицеллцилиндрическихпри повышенииагрегатовконцентрации[100-101].солибылообнаружено в эксперименте для ряда систем [109].Влияние дисперсионных взаимодействий на ионную составляющую свободной эн ергиимицеллообразованиясильнее при высокой концентрации соли, ср. рисунки 6a и в, а на силуповерхностного ионного давления– при низкой концентрации соли, ср.
рисунки 6б и г.Благодаря этому радиус агрегата более чувствителен к дисперсионным взаимодействиям принизких концентрациях соли, а ККМ и числа агрегации – при высоких концентрациях соли.Эффект конечных размеров ионовдляииллюстрируется на рисунке 8. Привключении конечных размеров ионов доступного пространства у поверхности мицеллыстановится меньше, в результате чего понижается их концентрация, и экранированиеослабляется. Понижение концентрации подвижных ионов приводит к уменьшению потериэнтропии и абсолютной величины, а ослабление экранирования – к увеличениюнизкой концентрации соли величины всех составляющих. Приизменяются более существеннодля агрегатов малой кривизны, поскольку объем пространства, доступного для размещенияРисунок 8. Зависимость ионного вклада в свободную энергию (а) и силу (б) от площади наголову для сферического агрегата при низкой (0.01M) и высокой (4M) концентрациях соли.Сплошные линии рассчитаны с учетом исключенного объема ионов,уравнение БМКСЛ; пунктирные линии рассчитаны для точечных ионов:параметры модели:,,.,,.
Прочие,–48ионов вблизи таких поверхностей меньше, чем вблизи сильно искривленных. Эффектыконечных размеров ионов дляследовательно,,и потери энтропии нивелируются, поэтомуи,остаются практически неизменными при низкой концентрации соли,рисунок 8. При высокой концентрации соликонечных размеров ионов дляувеличивается за счет, поскольку эффектыи потери энтропии хотя достаточно сильны, но взначительной степени компенсируют друг друга. Сильные эффекты, оказываемые конечнымиразмерами ионов дляи потери энтропии, связаны с более значительным изменениемконцентраций ионов вблизи агрегата при высокой концентрации соли, чем при низкой. По мереуменьшения кривизныувеличивается быстрее для слабо искривленных поверхностей, чемдля сильно искривленных.
Это приводит к усилению (в сравнении со случаем точечных ионов)расталкиванияголов ПАВ при высокой концентрации соли. Таким образом, введениеконечных размеров ионов вызывает небольшое возрастание ККМ, сдвиг равновесной площадив область бóльших величин, при этом числа агрегации уменьшаются, а переход сфера-цилиндрсдвигается в область более высоких концентраций соли.Рисунок 9 иллюстрирует эффекты дисперсионного притяжения (размеров ионов ( ) для ионного вклада) и собственныхи энергии дисперсионных взаимодействийдля сферического агрегата в зависимости от концентрации добавленной соли.
Вкладдисперсионных взаимодействий в свободную энергию агрегации существен, что согласуется срезультатами расчетов в работах [3, 36, 99]. Энергия дисперсионных взаимодействийпочти не зависит от концентрации соли вплоть до ~0.5M растворов, давая почти постоянныйвклад в lnККМ [100], уравнение 23. Слабая зависимостьот концентрации солиобъясняется с помощью контактной теоремы [47], уравнение 32. При низких и умеренныхконцентрациях соли контактная плотность определяется первым слагаемым в правой частиуравнения 32, которое постоянно при добавлении соли. Таким образом, контактная плотностьионов вблизи мицеллы, а значит, и энергия дисперсионных взаимодействий, уравнение33, не зависят от концентрации соли вплоть до 0.5-1M растворов. Для разных противоионовдисперсионный вкладдает параллельный сдвиг кривых ККМ – ионная сила влогарифмических координатах в согласии с экспериментом.
Включение притягивающихдисперсионных взаимодействий приводит к понижению ККМ, а отталкивающих – кповышению ККМ.Дисперсионные взаимодействия существенно влияют на зависимости чисел агрегации отконцентрации соли и переходы сфера-цилиндр. Дисперсионное притяжение противоионов кагрегату способствует образованию цилиндров, солевой порог перехода сфера-цилиндрпонижается, а числа агрегации возрастают.
Потеря ионной гидратной оболочки, проникновение49Рисунок 9. Зависимости ионного вклада в свободную энергию (пунктирная и сплошные линии)иэнергиидисперсионных взаимодействий(штрих-пунктирная линия) отлогарифмаконцентрации соли (моль/л) для сферических агрегатов. Радиус ядра агрегатасоответствует длине полностью растянутого углеводородного радикала ПАВ сДисперсионные силы притягивают противоионы:линия: точечные подвижные ионы,ионов,..
Серая сплошная; черная сплошная линия: конечные размеры; серая пунктирная линия: ионный вклад для точечных ионов,и без дисперсионных взаимодействий между подвижными ионами и мицеллой;. Остальные модельные параметры даны в подписи к рисунку 6.ионов в мицеллярную корону и подход ионов к мицеллярному ядру в рамках модели передаетсямалыми. УменьшениепонижениюККМ.Приусиливает дисперсионное притяжение ионов и приводит квысокойконцентрацииуменьшениеможетпривестикнемонотонному изменению чисел агрегации от концентрации соли, т.е.
диспергированиюдлинных цилиндрических мицелл, что объяснялось выше. Сильная гидратация (большие)подавляет образование цилиндров и сдвигает порог перехода сфера-цилиндр в область болеевысоких концентраций соли.Рисунок9показывает,чтоэффектисключенногообъемаионов(которыйпротиводействует агрегации) невелик при низких и умеренных концентрациях соли, но можетстать существенным при высоких концентрациях.Эффекты высаливания имеют значение только при высоких концентрациях соли, приводяк изгибу вниз кривой ККМ-ионная сила в логарифмических координатах, рисунок 10.Высаливание не оказывает влияния на рассчитанные переходы сфера-цилиндр, поскольку врамках предлагаемой модели гидрофобный вклад предполагается не зависящим от формыагрегата, уравнение 8.50Рисунок 10.
Зависимость ККМ от концентрации соли (моль/л) в логарифмическихкоординатах. Черная сплошная линия: без учета высаливания (с учетом высаливания (,4.2,); серая пунктирная линия:=-0.05л/моль на CH2 группу). Прочие параметры модели:,,,, Т=298К.Влияние противоионов на образование и рост мицеллНа рисунках 11-16 и в таблице 4 показаны экспериментальные и рассчитанные ККМ,переходы сфера-цилиндр и числа агрегации алкилпиридиниев-X (Cn PX, n=10, 12, 14, 16; X=Cl-,Br-, I-), алкилтриметиламмониев-X (Cn TAX, n=12, 14, 16; X= OH-, Cl-, Br-, NO 3-),додецилдиметиламмониев-X (С12 DAX, X= Cl-, Br-), X-додецилсульфатов (XDS, X=Li+, Na+, K+,Cs+) и X-нонилкарбоксилатов (С 9 COOX, X=Na+, K+) в широком интервале концентраций солей[100].ККМ в бессолевых растворах существенно зависит от противоиона [36]: понижениеККМ описывается рядом [28, 36, 110-111] OH-<Cl-<Br-<NO 3-<I- для анионов, рисунки 11-13, иLi+<Na+<K+<Cs+ для катионов, рисунки 14а и 16а, что верно передается моделью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
