Диссертация (1150279), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Основываясь на данных молекулярной динамики, Юнгвирс, Петерсен и сотр. [89-2490] нашли, что из-за геометрического строения ионуудобнее подходить к поверхности,чем находиться в объеме.Бострѐм и сотр. [5] не учитывали способность разных ионов подходить к границе разделана разные расстояния. В последующей работе [4] они попытались одновременно сдисперсионными взаимодействиями учесть гидратацию ионов. Потенциал, связанный сизменением гидратной оболочки иона при его переносе из объема раствора в точку вблизиграницы раздела (потенциал гидратации), рассчитывался на основе зависимости энергии Борнаиона от распределения молекул воды вблизи границы раздела, найденного в расчетах по методумолекулярной динамики [91].
Полученный потенциал гидратации зависит от заряда и радиусаиона. Радиус иона и силовая константа дисперсионного взаимодействия (рассчитывалась врамках теории Лифшица) – специфические параметры иона в данной модели [4]. Порезультатам расчета в работе [4] были сделаны следующие выводы:– учет только дисперсионных взаимодействий (т.е. использование модели с отключеннымипотенциалами гидратации) не позволяет воспроизвести экспериментально наблюдаемуюпоследовательность изменения величин поверхностного натяжения на границе раствор-воздух в1М растворах галогенидов натрия;– учет взаимодействий, связанных с гидратацией ионов (т.е. расчеты с отключеннымидисперсионными потенциалами), приводит к верной последовательности для галогенидов, нополучаемые для разных солей значения поверхностного натяжения различаются меньше, чем вэксперименте [4];– cовместный учет обоих видов взаимодействий позволяет получить достаточно хорошосогласующиеся с экспериментом величины поверхностных натяжений для галогенидов натрияв 1M растворах.Для описания эффектов гидратации ионов Манкью и Рукенштейн [68] использовалипотенциалы жесткой стенки и потенциальной ямы для космотропных и хаотропных ионов,соответственно [68].
Взаимодействие хаотропных ионов с границей раздела описывалось такжедисперсионным потенциалом,. В работе [68] показано, что при низких концентрацияхсоли доминируют электростатические взаимодействия. При умеренно высоких концентрациях,когда расстояния между ионами уменьшаются, и их гидратные оболочки взаимодействуют другс другом, доминируют силы гидратации. При высоких концентрациях соли существенную рольначинают играть дисперсионные взаимодействия.С помощью молекулярной динамики с учетом поляризуемости ионов было показано, чтолокально в некоторых точках раствора вблизи границы раздела может происходить накоплениеионов [9, 91-94], а глобально, т.е. суммарно по всему объему системы, может наблюдатьсяобеднение, при этом межфазное натяжение будет возрастать [9, 91-94].
Следовательно,25первоначальное убеждение, что ионы простых электролитов, вызывающие увеличениеповерхностного натяжения по сравнению с чистой водой, всегда выталкиваются изприграничных слоев, оказывается неверным. В работах [9,91-94] были полученынемонотонные профили распределения ионов и молекул воды вблизи границы раздела, а такжезависимостьлокальнойдиэлектрическойпроницаемостиводыотрасстояниядоуглеводородной фазы [94]. Полученные зависимости диэлектрической проницаемости ираспределения молекул воды использовались в уравнениях мПБ и изотермы адсорбции Гиббсапри расчетах поверхностного натяжения растворов солей на границе с воздухом [4] и прирасчете расклинивающего давления между двумя пузырьками воздуха или двумя плоскимиуглеводородными слоями в растворе соли [94].
Несмотря на то, что подходы Бострѐма и сотр. иМанкью и Рукенштейна [4, 68] давали профили распределения ионов, не согласующиеся спрофилями, полученными по методу молекулярной динамики, они позволили верновоспроизвести последовательности Гофмейстера для галогенид-ионов для поверхностногонатяжения водно-солевого раствора на границе с воздухом [4] и объяснить наличие экстремумана экспериментальной кривой зависимости поверхностного натяжения от концентрацииэлектролита (эффект Рэя-Джонса) при низких концентрациях соли [68].При расчете поверхностного натяжения раствор соли – углеводород дос Сантос и Левин[8] проанализировали роль собственных размеров ионов.
В рамках предложенной ими моделипредполагается, что вблизи границы раздела на любой ион действуют силы Онзагера-Самараса,связанные с разницей диэлектрических функций двух граничащих сред, и электростатическиесилы, связанные с взаимодействием ионов раствора между собой. Предполагается, что нахаотропные ионы со стороны границы раздела действуют еще три составляющих:электростатическая энергия, учитывающая частичную дегидратацию иона в зависимости от егоспособности более или менее сильно проникать в углеводород (эта составляющая являласьаналогом энергии Борна, но зависела не только от заряда и собственного размера иона, но и отего поляризуемости и равновесной степени проникновения иона в углеводород [8]);дисперсионная составляющая (которая тоже зависела от поляризуемости иона [4-5, 68]) игидрофобная составляющая, или энергия образования ионом полости в среде, как в воде, так и вуглеводороде, если ион способен проникать в него хотя бы частично.
Предложенная модельпозволилаколичественноописатьэкспериментальнонаблюдаемыезависимостиповерхностного натяжения галогенидов калия на границе раздела вода-углеводород приконцентрациях до 1М.В общем, подход Дэвиса, Нинэма, Нэтса и сотр. [69-71] был вполне успешно применендля описания солевых эффектов на незаряженных границах раздела между раствором соли идиэлектриком (воздухом, углеводородом, слюдой, оксидами алюминия и кремния и др.) [4-9,2668, 94-95], для растворов индивидуальных электролитов [3, 10, 96], для систем с мембранами[16] и водно-солевых растворов глобулярных протеинов [11-15, 97].
Во всех упомянутыхработах продемонстрирована важная роль дисперсионных взаимодействий [15-16]. Так в работе[16] на примере рассчитанных для ионов натрия и галогенов свободных энергий сольватации ипереноса иона из фазы объемного раствора в фазу мембраны было показано, чтодисперсионными взаимодействиями пренебречь нельзя, т.к.
они могут вносить вклад от 10-30%всей энергии сольватации. Примером успешного описания ионных специфических эффектовявляется работа Парсонса и сотр. [3] Авторы этой работы [3] показали, что учет ион-ионныхдисперсионных взаимодействий позволяет добиться количественного описания коэффициентовактивности солей галогенидов и ацетатов щелочных металлов вплоть до высоких концентрацийсоли. Данная работа [3] замечательна тем, что впервые для весьма представительного рядасолей было достигнуто удовлетворительное описание ионных специфических эффектов безприменения большого числа подгоночных параметров.
Подгоночными параметрами в моделиПарсонса и сотр. [3] служит только размер ионов. Силовые константы потенциалов межионногодисперсионного взаимодействия являются функциями поляризуемостей ионов, которыерассчитываются квантово-механически [3].Подход Дэвиса, Нинэма, Нэтса и сотр. [69-71] применялся при расчете профилейраспределения ионов, электрического потенциала и подвижного заряда вокруг заряженнойколлоидной частицы фиксированного заряда, которую авторы работы [98] рассматривали вкачестве модели мицеллярного агрегата.Получаемые профили распределения ионовсогласуются с типичными последовательностями Гофмейстера, наблюдаемыми в мицеллярныхрастворах, однако агрегативные характеристики в работе [98] не рассматривались.Среди молекулярно-термодинамических моделей мицеллообразования существует лишьнесколько, в рамках которых агрегативные характеристики зависят от природы иона [21-24].В моделях Шринивасана и Бланкштейна (ШБ) [21-22] и Бауэра и сотр.
(БВК) [23] вкачестве параметра, отражающего природу иона, фигурируют степень связывания противоионас мицеллой и константа диссоциации молекулы ПАВ в мицелле, соответственно. Величиныэтих параметров оптимизировались, чтобы достичь наилучшего согласия расчетов сэкспериментом. Обе предложенные модели близки по физическому содержанию, посколькустепень связывания и константа диссоциации противоиона – два родственных параметра.Модель ШБ [21-22] опробована для одного катионного и двух анионных ПАВ вприсутствии нескольких противоионов и их смесей: X-алкилтриметиламмония (Cn TAX, X=Cl-,Sal-), X-додецилсульфата (XDS, X=Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) и X-додецилдиоксоэтиленсульфата(XDE2 S, в смесях X=Na+/Ca2+, Na+/Al3+). Для анионных ПАВ результаты расчета степенейсвязывания противоионов, ККМ, чисел агрегации и значений параметров роста мицелл вблизи27солевогопорогапереходасфера-цилиндрудовлетворительносогласуютсясэкспериментальными данными.
Для катионного ПАВ влияние природы противоионов на ККМрассматривалось лишь в бессолевой системе, а на рост агрегатов – только при измененииконцентрации ПАВ в системе C16 TASal+0.2М NaCl, для которой модель ШБ недооцениваетинтенсивность роста цилиндрических мицелл.Модель БВК [23] применена для единственного ПАВ (C16 PX+KX, X=Cl-, Br-, I-, NO 3 -) вобластях составов, расположенных вблизи переходов сфера-цилиндр, где цилиндрическиеагрегаты имеют относительно небольшие числа агрегации.Для описания ионных специфических эффектов для ККМ и чисел агрегации мицеллнебольшого размера Морейра и Фирузабади (МФ) [24] предложили версию молекулярнотермодинамической модели [17], в которой эмпирически учли целый ряд факторов:эффективные размеры гидратированных полярных голов и проникающих в мицеллярнуюкорону ионов, высаливание углеводородных радикалов молекул ПАВ, влияние природы иконцентрации соли на натяжение границы раздела углеводородное ядро – раствор и надиэлектрическую постоянную раствора.
В связи с учетом ряда факторов модель МФ включаетвнушительное число подгоночных параметров. В бессолевых растворах и в области низкихконцентраций соли рассчитанные зависимости ККМ и чисел агрегации сферических и малыхглобулярных агрегатов удовлетворительно описывают экспериментальные данные для целогоряда катионных и анионных ПАВ в присутствии 1:1 электролитов. При умеренных и высокихконцентрациях электролита, где образуются длинные цилиндрические мицеллы, данная модельприменяться не может, т.к. не учитывает образование и рост цилиндрических агрегатов.В заключении работ как Шринивасан и Бланкштейн [21-22], так и Бауэр и сотр. [23]отмечают, что для расширения границ применимости предложенных ими моделей необходимоучитывать дисперсионные взаимодействия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
