Диссертация (1150279), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Наблюдаемыйэффект уменьшения эффективного радиуса катиона в присутствии протон-акцепторного анионавызывает частичное или полное обращение ряда катионов щелочных металлов в растворах ихсолей для коэффициентов активности. В недавней работе Парсонс и сотр.
[3] предположили,что отличие ацетат, формиат и гидроксид-ионов от галогенидов может быть связано снесферической симметрией первых, которая усиливает межчастичные неэлектростатические(дисперсионные) взаимодействия. Для линейно- и плоско-симметричных ионов были введеныанизотропные поправки на пространственное распределение масс и поляризуемости атомов вионе [3]. Было отмечено, что эти поправки должны сказаться на энергиях сольватациинесимметричных ионов; еще существеннееони изменятмежионныедисперсионныевзаимодействия и дисперсионные взаимодействия ионов с границами раздела, посколькунесимметричные ионы могут быть ориентированы на определенные углы по отношению друг кдругу и к границе раздела, упрочняя или ослабляя образующиеся ионные пары. Приориентационном взаимодействии ионов друг с другом и с границами раздела не исключается иизменение ионных гидратных оболочек, о котором упоминали Робинсон и Харнед [1].Усиление или ослабление дисперсионного притяжения иона к границе раздела благодаря8асимметрии должно приводить к изменению адсорбции иона на отрицательно заряженнойповерхности слюды [27], и, следовательно, сказываться на смачивании поверхности слюдыраствором электролита.
Так, растворы электролитов с ацетатом и другими органическимиионами создают конечный контактный угол на поверхности слюды, т.е. не смачивают, арастворы галогенидов смачивают слюду [27].Частичнообращеннойпоследовательностью(колоколообразной)называетсяпоследовательность, в которой часть ионов сохраняет свой порядок расположения как в прямойпоследовательности, а другая часть, ввиду немонотонности изменения физико-химическогосвойства системы в зависимости от природы иона, переходит в обращенную. Примеромколоколообразной последовательности может служить последовательность катионов щелочныхметаллов для роста додецилсульфатных мицелл [28]. Тенденция сферических мицелл расти собразованием длинных стержнеобразных структур увеличивается в последовательностиLi+<<Na+<<K +<Cs+<Rb+, где обращение наступает не для всего ряда, а только для Cs + и Rb+.Миссель и сотр.
[28] качественно объяснили такую последовательность ионов исходя изизменений размеров противоионов в гидратированном состоянии [28].1.2Экспериментальные данные о мицеллообразовании в водно-солевых растворахионных поверхностно-активных веществРастворы ПАВ очень чувствительны к природе и концентрации добавленной соли и легкоизменяют структуру и макроскопические свойства. Рассмотрим характерные особенностиповедения растворов классических ионных ПАВ в присутствии различных электролитов.При измерении температур Крафта, степеней связывания ионов, ККМ, чисел агрегации,концентрационных порогов смены морфологий, фазовых переходов и других свойств рядыГофмейстера прослеживаются достаточно четко.
Как было показано [29], изменение физикохимических свойств агрегированных растворов ПАВ зависит от концентраций ионов вблизиагрегатов.Степениселективногосвязыванияпротивоионовщелочныхметалловсповерхностью пленок додецилсульфата натрия возрастают в ряду Na+<K+<Rb+<Cs+ [1], чтосовпадаетспоследовательностьюГофмейстерадляпониженияККМврастворахдодецилсульфатов щелочных металлов [28]. Для экспериментального определения величинповерхностных концентраций ионов недавно предложен метод химического захвата (chemicaltrapping) [29-31]. Метод основан на захвате слабоосновного нуклеофила реактивной группойамфифильного арендиазониевого иона, добавляемого в систему и встраивающегося вагрегированную структуру (мицеллу или пленку ПАВ на границе раздела двух сред).Поверхностные концентрации нуклеофилов определяются по количеству продуктов реакции9захвата методом жидкостной хроматографии.
Метод пригоден для определения концентрацийразличных противоионов, коионов и даже молекул воды. В качестве слабоосновныхнуклеофилов могут выступать галогенид-ионы, OH-группы неионных и полярные группыионных ПАВ (сульфатная, сульфонатная и карбоксилатная группы), спирты, вода и другиекомпоненты раствора. Исследования с помощью этого метода показывают, что вблизимицеллярной поверхности концентрации полярных голов и противоионов высокие, порядка 14M; при структурных переходах (например, сфера-цилиндр) наблюдается существенноеизменение поверхностных концентраций противоионов и воды. В недавней работе [30] былообнаружено, что с мицеллами алкилтриметиламмония бромид-противоион связывается в трираза сильнее, чем хлорид, а вблизи мицелл додецилсульфата натрия поверхностныеконцентрации коионов бромида и хлорида примерно одинаковы вплоть до 1М растворов, чтосогласуется с оценками, полученными при решении уравнения Пуассона-Больцмана [30].В целом, самые сильные ионные специфические эффекты наблюдаются в случаегидротропных ионов – больших органических ионов типа салицилата и бензоата, – которыеспособны встраиваться в мицеллу [32].
Интересна статья Дженга и сотр. [31], в которойизучалось влияние 2,6- и 3,5-замещенных дихлоробензоатных (2,6ClBz¯ и 3,5ClBz¯,соответственно) противоионов на переходы сфера-стержень цетилтриметиламмониевых(С16 TA+) мицелл в бессолевых растворах. С помощью метода химического захвата былоустановлено, что увеличение содержания замещенного противоиона X¯ (X¯= 3,5ClBz¯ или2,6ClBz ¯) в смеси C16 TACl+C16 TAX вызывает резкое увеличение концентрации X¯ иуменьшение концентрации воды вблизи мицеллярной поверхности при переходе сферическихмицелл в стержнеобразные. При этом переход сфера-цилиндр в присутствии 3,5ClBz¯наступаетпри более низком его содержании в смеси, чем в присутствии 2,6ClBz¯.
Полученныерезультаты показывают, что 3,5ClBz¯-ион охотнее образует контактную пару с полярнойголовой ПАВ, чем 2,6ClBz¯-ион, что увеличивает концентрацию противоиона на поверхностимицеллы, дегидратирует ее, вызывая более раннюю смену морфологии.
Маджид и сотр. [33]исследовали влияние концентраций двух конкурирующих противоионов Cl¯ и 2,6ClBz¯ наморфологию образующихся мицелл в растворах цетилтриметиламмоний хлорида (C16 TACl) всоли. При низком содержании соли доминируют электростатические взаимодействия, и2,6ClBz¯ сильно связывается с поверхностью мицеллы и проникает в мицеллярную корону,стимулируя одномерный рост мицелл, а непроникающий и сильно гидратированный хлоридвплоть до 1M растворов NaCl формирует глобулярные мицеллы. Если при общей концентрациисоли ~1M начинают увеличивать содержание 2,6ClBz¯, то наблюдается резкий ростцилиндрических мицелл. В 0.12М растворе 2,6ClBz¯ числа агрегации цилиндров достигаютсвоего максимума, а при последующемувеличении содержания 2,6ClBz¯ начинают10уменьшаться, так что в 1M растворе Na2,6ClBz мицеллы снова становятся сферическими.
Приобщем увеличении концентрации соли максимум чисел агрегации смещается в область болеенизких содержаний 2,6ClBz¯. При низких концентрациях добавленной соли, когда в системедоминируютэлектростатическиевзаимодействия,придобавлениисолипонижаетсяповерхностный заряд мицеллы, и образование цилиндрической части становится выгоднееобразования полусферических окончаний мицеллы, поэтому мицеллы растут. При этомпротивоион 2,6ClBz¯ понижает заряд мицеллы эффективнее, чем Cl¯.
При высокихконцентрациях соли, когда поверхность мицелл становится почти нейтральной, начинаютдействовать неэлектростатические факторы. Среди таких факторов Маджид и сотр. [33]отметили поверхностный вклад в свободную энергию образования агрегата, вкладыстерического отталкивания полярных голов ПАВ и переноса углеводородного радикаламолекулы ПАВ из раствора в мицеллу и специфического взаимодействия ароматическогопротивоиона с триметиламмониевой полярной группой, приводящего к проникновениюпротивоиона 2,6ClBz¯ в мицеллярную корону.
По мнению авторов работы [33] указанныенеэлектростатические факторы способствуют уменьшению тенденции роста цилиндрическихмицелл при добавлении соли, при этом образование шапочек становится все более выгоднымпо сравнению с образованием цилиндров, мицеллы уменьшаются в размере и становятсясферическими.Для солей неорганических и небольших органических ионов специфические ионныеэффекты также могут быть весьма значительными. Например, дидодецилдиметиламмонийсульфат(DDAS)почтинерастворим,нонабухаетвводе,образуяламеллярнуюжидкокристаллическую фазу [1], а дидодецилдиметиламмоний ацетат (DDAAc) и гидроксид(DDAOH) чрезвычайно хорошо растворимы в воде и спонтанно образуют термодинамическистабильные везикулы, которые при добавлении ПАВ переходят в мицеллы [1, 34].
Накачественном уровне особенности поведения этих систем объясняли образованием пар междуполярными группами ПАВ и более или менее сильно гидратированными противоионами [1, 34],что в настоящее время может быть объяснено с помощью концепции Коллинса [2].Специфические эффекты ионов в мицеллярных растворах наиболее изучены дляклассических ионных ПАВ в присутствии неорганических электролитов типа 1:1. Настоящаяработа будет посвящена рассмотрению именно таких систем.Для катионных ПАВ эффект противоиона (аниона) сильнее, чем для анионных. Этосвязано с бóльшей поляризуемостью анионов [10]. Авторы работы [35] объясняют этот факттем, что анионы – это частицы с избыточным количеством электронов, а значит, с болеепротяженными и рыхлыми электронными оболочками.11Среди катионных ПАВ наиболее систематически исследованы алкилпиридиниевые,алкилтриметиламмониевые и додецилдиметиламмониевые производные в присутствии солей сразличными противоионами (см.
Приложение 1). Для этих ПАВ влияние противоиона напонижениеККМобычноследуетпоследовательностямOH¯<F¯<Cl¯<Br¯<NO3 ¯<ClO3 ¯<I¯<Bz¯<Sal¯.СредиГофмейстера[32,36-38]анионных ПАВ наиболее изученыалкилсульфаты и алкилкарбоксилаты. Для алкилсульфатов ряд противоионов для пониженияККМ следующийLi+<Na+<K +<Cs+ [28]. Однако для алкилкарбоксилатов обнаруженообращение катионного ряда для ККМ Li+>Na+>K+>Cs+ [24].При низких и средних содержаниях соли кривые ККМ-ионная сила раствора влогарифмических координатах (зависимость Коррина-Харкинса) линейны и почти параллельныдля разных противоионов [39].
При средних и высоких концентрациях соли обнаруживаетсяразброс экспериментальных данных для ККМ. Тем не менее, общие тенденции прослеживаютсяясно. При средних и высоких концентрациях степень отклонения от линейности кривых ККМионная сила в логарифмических координатах сильно зависит от природы соли [39]. Длягалогенидов додецилдиметиламмония Окуда и сотр. [39] получили кривые ККМ сотклонениями вниз, причем в случае с хлоридом отклонение получилось более сильным, чем сбромидом.Следует отметить, что не все используемые методы пригодны для измерения ККМ приумеренных и высоких концентрациях соли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
