Диссертация (1150279), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Первоначальный вывод Морейры и Фирузабади[24] о том, что дисперсионные взаимодействия не способны описывать ионные специфическиеэффекты в мицеллярных растворах, был пересмотрен в более поздней работе [99].В модели Иванова и сотр. [36] дисперсионные взаимодействия ионов с мицеллярнымиагрегатами учитываются при описании ККМ, однако область применимости этой моделиограничена низкими концентрациями соли.На основании проведенного обзора литературы можно заключить, что влияние природыиона определяется совокупностью факторов, наиболее существенные из которых – ионныедисперсионные взаимодействия и эффекты гидратации/дегидратации. Важную роль играеттакже собственный размер ионов.
Теория ионных специфических эффектов успешноразрабатывалась в применении к растворам неорганических солей, границам разделадиэлектрик-раствор соли, водно-солевым растворам глобулярных протеинов и мембранам. Тем28не менее, до настоящего времени общая количественная теория специфических эффектов ионоввводно-солевыхрастворахионныхПАВотсутствует.Классическиемолекулярно-термодинамические модели агрегации неспособны отразить влияние природы соли, апредложенные в последние годы модификации этих моделей [21-24, 36] не достаточно полноучитывают указанные выше ключевые факторы, и имеют весьма ограниченную применимостьдля описания эффектов специфики ионов.
В частности, указанные модели не позволяют сприемлемой точностью описывать мицеллообразование и интенсивный рост агрегатов длякатионных и анионных ПАВ. Ни в одном из предложенных для мицеллярных растворовподходов не рассматривались эффекты коионов, хотя, как отмечалось ранее, роль коионовможет быть существенна.
Задача настоящей работы состоит в том, чтобы учесть перечисленныевыше факторы при построении молекулярно-термодинамической модели агрегации ионныхПАВ в присутствии неорганических электролитов различной природы.29ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЯРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АГРЕГАЦИИИОННОГО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОДНО-СОЛЕВОМРАСТВОРЕ С УЧЕТОМ СПЕЦИФИКИ ИОНОВМодель свободной энергии агрегации2.1Классические молекулярно-термодинамические модели мицеллярных систем описываютстандартную свободную энергию агрегации как сумму различных вкладов [17, 19]. Для агрегаталюбой формы ( ) можно записать [17](7)где– вклад переноса углеводородного радикала молекулы ПАВ из раствора в мицеллу,– вклад упругой деформации углеводородных радикалов молекул ПАВ в ядре,поверхностный вклад,ПАВ,–– вклад стерического отталкивания между полярными головами– вклад ионных взаимодействий.
Вкладыизависят от природы иконцентрации соли и модифицировались в настоящей работе [100-101], а вклады,ине зависят от природы соли, были заимствованы из классической квазихимической моделимицеллообразования Нагаражана и Рукенштейна [17] и обсуждались в предыдущей главе.Гидрофобный вклад. Вклад переноса углеводородного радикала молекулы ПАВ израствора в мицеллярное ядро определяется растворимостью углеводорода в растворе соли(8)где– растворимость углеводорода в водном растворе соли.
Соль модулирует гидрофобныйвкладвмицеллообразования, гдеклассическоймолекулярно-термодинамической– стандартная свободная энергия переноса углеводородногорадикала из воды в ядро мицеллы в отсутствии добавленной соли,углеводорода в воде; cлагаемоемодели– растворимость– поправка к гидрофобному вкладу в присутствиисоли, или ―вклад Мукерджи‖ [24, 64-65], где– константа Сеченова,– концентрациясоли.Ионный вклад в свободную энергию агрегацииописывает свободную энергиюзаряженного агрегата в облаке подвижных ионов. Все подвижные ионы свободноперемещаются в электрическом и дисперсионном полях вокруг мицеллы [100]. Ионы могутпроникать в мицеллярную корону и подходить к ядру. Расстояние максимального приближенияиона к ядру,, является параметром модели, специфичным для каждой пары голова –подвижный ион [100-101].
Дисперсионное притяжение иона к мицелле действует как ионнаяспецифическая часть потенциала средней силы. Этот потенциал вводится в модифицированное30уравнение ПБ (мПБ) так же, как в предшествующих работах [13, 92]. Локальная энтропияподвижных ионов рассчитывается из модели смеси твердых сфер [102].Влияние дисперсионных взаимодействий на свободную энергию ионных взаимодействийпроявляется как неявно, так и явно [100]. Дисперсионные взаимодействия изменяют локальнуюконцентрацию подвижных ионов вокруг мицеллы и, следовательно, локальную энтропию,электрическийпотенциалиэлектростатическуюэнергию.Энергиядисперсионныхвзаимодействий входит в свободную энергию агрегации явно как отдельное слагаемое [100](9)где– энергия электростатических взаимодействий,взаимодействий;– энергия дисперсионных– вклад в свободную энергию от энтропии подвижных ионов;локальная плотность и химический потенциал иона , соответственно,интегрирование выполняется по всему объемуи–- объемная плотность;мицеллярной ячейки.Электростатическая энергия дается выражением(10)где– локальный электростатический потенциал, создаваемый в точке(подвижными и фиксированными) вблизи мицеллярной поверхности,положительный заряд,– зарядовое число подвижного иона,всеми зарядами– элементарный– поверхностная плотностьзаряда агрегата, предполагаемая однородной; дельта- функция Диракаположение заряженной поверхности,описывает.Для энергии дисперсионных взаимодействий подвижных ионов с мицеллой записываем[94, 100](11)где– локальный потенциал дисперсионноговзаимодействия ионас агрегатом.
Этот потенциал (см. Приложение 2) зависит от формыагрегата и содержит силовую константуматериала агрегата и среды [3, 13];кривизны,, которая зависит от поляризуемости иона,для цилиндра и сферы, соответственно,– радиус– расстояние от поверхности гидрофобного ядра агрегата. Ион можетпритягиваться или отталкиваться агрегатом [3] в зависимости от знака избыточнойполяризуемости иона. Как знак, так и величина дисперсионного потенциала зависят также отсоотношения диэлектрических функций, модельные выражения для которых выбираются вразных приближениях (одно- или мультимодальное приближения, квантово-механическиерасчеты) [6]. В настоящей работе мы учитываем дисперсионное взаимодействие между31подвижными ионами и массивным агрегатом, а дисперсионными взаимодействиями междуподвижными ионами пренебрегаем.Вклад от энтропии подвижных ионов рассчитывается [100] с помощью уравнениясостояния Бублика-Мансури-Карнахана-Старлинга-Леланда (БМКСЛ) для смеси твердых сфер[102-103](12)здесь– плотность свободной энергии смеси твердых сфер для локальной ионнойплотности вблизи мицеллы.
Выражения дляданы в Приложении 3. Конечный размериона отражается диаметром твердой сферы [47], индивидуальным параметром иона. Внастоящей работе мы учитываем взаимодействия исключенного объема ионов, которые,вероятно, обеспечат более адекватные приповерхностные плотности подвижных ионов.Уравнение БМКСЛ вырождается в уравнение состояния идеального газа либо в пределе низкойконцентрации соли (и при конечных размерах ионов), либо при исчезающе малых ионныхдиаметрах (и конечных концентрациях соли).2.2Равновесное распределение подвижных ионов вокруг мицеллыМинимизация свободной энергии агрегации, уравнение 7, относительно профилей,см.
например работу [104], дает условие равновесного распределения ионов вокруг мицеллы[100](13)Уравнение 13 показывает, что локальные химические потенциалы ионов в электрическом идисперсионном полях вблизи мицеллы должны быть равны химическим потенциалам вдали отмицеллы, где оба эти поля исчезают. Равновесные профилиинаходим, решаяуравнение 13 совместно с уравнением Пуассона. Уравнение Пуассона в сферических (цилиндрических ()и) координатах выглядит следующим образом(14)где–диэлектрическаяпроницаемость вакуума;–относительная диэлектрическая проницаемость среды. Граничными условиями для уравненияПуассона являются нулевой градиент электрического потенциала вдали от мицеллы и законГаусса на заряженной поверхности агрегата, соответственно:(15)(16)32гдеи– градиенты электрического потенциала соответственно с внешней ивнутренней стороны от поверхности фиксированного заряда полярных голов;(17)– плотность заряда на поверхности фиксированного заряда полярных голов,цилиндра идля сферы,– заряд полярной головы ПАВ,для– расстояние от поверхностиядра агрегата до эффективного положения заряда полярной головы,(18)– площадь на молекулу ПАВ,– эффективный объемуглеводородного радикала молекулы ПАВ,– число углеродных атомов в радикале.
Параметрпринимает индивидуальное значение в зависимости от строения заряженной головы ПАВ.Диэлектрическая проницаемость окружающего раствора и внутренней части агрегатапредполагаются различными, но однородными.Для точечных ионов уравнение 13 значительно упрощается, давая профили явно(19)Из уравнений 9-12 и 19 после алгебраических преобразований получаем следующеевыражение для равновесной свободной энергиидля точечных ионов(20)Для ионов конечного размера свободная энергия ионных взаимодействийрассчитываетсячисленно.2.3Критическая концентрация мицеллообразования, переход сфера-цилиндр, числаагрегацииКак и в предшествующих моделях [17, 19], предполагается, что агрегаты имеютнесжимаемые ядра. Радиус агрегата() определяет площадь, , приходящуюся намолекулу ПАВ в мицелле, и поверхностную плотность заряда , уравнения 17-18.
Сферическиемицеллы предполагаются монодисперсными, имеющими наиболее вероятный размерСтержнеобразные мицеллы состоят из цилиндрического тела радиуса.различной длины,оканчивающегося двумя полусферическими шапочками. Число агрегации сферическоймицеллы,, и число агрегации на единицу длины цилиндрической части агрегата,рассчитываются с помощью выражений(21),33(22)Для ККМ ионного ПАВ, являющегося сильным 1:1 электролитом, имеем [105](23)где– свободная энергия сферической мицеллы из расчета на одну молекулу ПАВ.Когда доля цилиндрических агрегатов существенна, уравнение 23 применяться не может.Для учета популяции цилиндрических агрегатов мы используем [100-101] уравнениематериального баланса [106](24)Здесь– общая мольная доля ПАВ в растворе;– мольная доля свободных мономеров;второе и третье слагаемые в правой части уравнения 24 учитывают сферические истержнеобразные агрегаты, соответственно;– общее число агрегациицилиндрической мицеллы, имеющей две полусферические шапочки;свободная энергия молекулы ПАВ в цилиндрической мицелле, где–– параметр одномерногороста, связанный с разницей свободных энергий из расчета на молекулу ПАВ в шапочке и вцилиндрической части [106](25)Большие избыточные энергиишапочек приводят к интенсивному росту цилиндрическихмицелл [106].Для заданнойиз уравнения 24 находят(условие ККМ) и вычисляютсоответственно среднечисловое, средневесовое и z-среднее числа агрегации цилиндрическихмицелл:(26)(27)(28)Переход сфера-цилиндр обнаруживается по резкому возрастанию чисел агрегации приувеличении концентрации ПАВ или ионной силы.2.4Параметры моделиПеречислим параметры предлагаемой модели [100], см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
