Автореферат (1150278), страница 4
Текст из файла (страница 4)
4-8 и табл. 4. Модельудовлетворительно описывает ККМ, рис. 4a-7a, 8, переходы сфера-цилиндр, рис. 5а итабл. 4, и мицеллярный рост, рис. 4б-7б. ККМ в бессолевых растворах существеннозависит от природы противоиона; степень понижения ККМ выражаетсяпоследовательностью OH-<Cl-<Br-<NO3 -<I- для анионов и Li+<Na+<K+<Cs+ для катионов.Модель верно воспроизводит указанные ряды, например, ККМ для С 12PI значительнониже, чем для С12 PCl и С12PBr, рис. 4а. При низкой и средней концентрациях соли какрассчитанные, так и экспериментальные кривые ККМ почти параллельны для ПАВ сразными противоионами, рис.
4а-7а. При более высоких концентрациях солей (0.5-1M)появляются отклонения от линейности, которые зависят от природы соли, например, уС10PBr и C12DACl, что обусловлено высаливанием углеводородных радикалов молекулПАВ, рис. 4а-6а. Для C12DACl и C12 DABr ККМ сближаются при высокой концентрациисоли, рис. 5а. При этом модель предсказывает обращение ряда Гофмейстера.Рассчитанные числа агрегации и концентрации соли, при которых наступаетпереход сфера-цилиндр, меняются для разных противоионов в той жепоследовательности, что и ККМ, в согласии с экспериментом.
Более сильныйспецифический эффект для анионов по сравнению с катионами в предлагаемой моделиотражается бóльшими величинами дисперсионных констант, табл. 2. Усилениепритяжения противоионов к мицелле вызывает ее укрупнение. Так, при одинаковойконцентрации соли С12 PI образует сферические мицеллы большего размера, чем С 12PBr,а С16 PBr – большего, чем С16PCl, рис. 4б. В ряде систем, в частности, в растворахC14TAX, C16 TAX и NaDS, малые глобулярные агрегаты присутствуют в значительномколичестве при низкой концентрации соли.
Поскольку при выводе модели присутствием14глобулярных мицелл пренебрегли, для таких систем рассчитанные числа агрегацииоказываются несколько заниженными, рис. 4б, 6б-7б.Экспериментальные и рассчитанные солевые пороги переходов сфера-цилиндрприведены в табл. 4. Рассчитанные значения лежат в пределах погрешностиэксперимента, при этом модель верно предсказывает системы, в которых указанныепереходы отсутствуют.Согласно модели бромид-противоионы подходят ближе к гидрофобнойповерхности мицеллы, чем хлориды, табл.
3. Более отрицательные дисперсионныеконстанты, табл. 2, отражают более сильное притяжение бромидов к мицелле.Экспериментально наблюдаемые солевые пороги переходов сфера-цилиндр различаютсяРис. 4. Зависимости (a) ККМ и (б) средневесовых чисел агрегации от ионной силы(моль/л) для растворов Cn PX+NaX (X= Br¯, Cl¯, I¯). Линии: расчет; символы:эксперимент.
Числа агрегации рассчитаны при концентрации ПАВ, равной ККМ илиболее высокой (указано).Рис. 5. Зависимости (a) ККМ (кружки, квадраты, сплошные линии) и переходов сферацилиндр (треугольники, пунктирные линии) и (б) чисел агрегации от ионной силы(моль/л) раствора С12 DAX + NaX, где (1) X=Br¯, (2) X=Cl¯.
Линии: расчет; символы:эксперимент. Средневесовые и z-средние числа агрегации найдены для 10мM растворовС12DABr и C12DACl, соответственно.15Рис. 6. Зависимости ККМ (a) и чисел агрегации (б) от ионной силы (моль/л) для водныхрастворов Cn TAX + NaX (X=Br¯, Cl¯, NO3¯, OH¯). Линии: настоящая работа;незакрашенные символы: модель МФ; закрашенные символы: эксперимент. Числаагрегации рассчитаны при концентрации ПАВ, равной 10мM, T=298.15K.Рис. 7.
(а) ККМ и (б) рост агрегатов в водных растворах XDS + XCl (X=Li +, Na+ , K+, Cs+).Символы: эксперимент; сплошные линии: настоящая работа; пунктирные линии: модельМФ; I – ионная сила (моль/л); показаны числа агрегации для 69мM раствора XDS.Табл. 4. Концентрации соли (моль/л) при переходах сфера-цилиндр.ПАВCn TAXCn PXnC =12nC =14 nC =16С12 DAXnC =nC =1410, 12СольNaX, Эксп. 1.80.120.060.07н.п.0.19X=Br¯ Расч. 1.80.25 0.0350.1н.п.0.15NaX, Эксп.
н.п.2.71.180.8X=Cl¯ Расч. н.п.2.31.20.8н.п.4.0*н.п. – нет перехода; прочерк означает отсутствие данных.nC =16ПАВXDSСоль0.03, 0.05 XCl, 0.45X=Na+ 0.400.05XCl, 1.16>0.7X=Li+ 0.750.916на порядок для хлоридов ибромидовалкилтриметиламмония,додецилдиметиламмония иалкилпиридиния, рис.
4б6б и табл. 4. В растворахбромидов цилиндрическиеагрегаты длиннее, чем врастворах хлоридов, рис.4б-6б.СильноеспецифическоевзаимодействиеиодидРис. 8. ККМ в бессолевых растворах (а) XDS (X=Li+, Na+, ионов с пиридиниевымивK+, Cs+) и (б) C9COOX, (X=Na+, K+). Крестики: головамиалкилпиридиниевыхэксперимент; незакрашенные символы: модель МФ;мицеллах отражается взакрашенные символы: настоящая модель.модели еще меньшими иболее сильным дисперс ионным притяжениемдля иодида, чем для бромида.Связывание иодид-противоионов уменьшает электростатическое отталкивание междуполярными головами, существенно понижает ККМ и приводит к тому, чтостержнеобразные мицеллы начинают появляться при очень низких концентрациях солии растут чрезвычайно интенсивно, рис.
4б. Рис. 4б-7б показывают, что рассчитанныечисла агрегации для длинных цилиндрических мицелл хорошо согласуются сэкспериментом. Модель верно предсказывает и более сильный мицеллярный рост врастворах KDS+KCl и CsDS+Cs Cl, чем в растворах NaDS+NaCl, рис. 7б. Дляалкилкарбоксилатов наблюдается обращенный ряд Гофмейстера (Na +>K +) по сравнениюс алкилсульфатами (Cs +>K+>Na +>Li+): для карбоксилатов Na+ понижает ККМ сильнее,чем K+, а для – сульфатов K+ сильнее, чем Na +, рис.
8. Найденные для этих системпараметры модели отражают обращение тенденции образования компактной парыголова ПАВ-противоион соли при переходе от алкилсульфат-иона (>) калкилкарбоксилат-иону (<).4.3 Влияние коионов на образование и рост мицелл. Замена коиона незначительносказывается на ККМ и переходах сфера-цилиндр, однако при высокой концентрациисоли обнаружено существенное влияние природы коиона на мицеллярный рост ивязкоупругость растворов. В частности, замена добавляемой к водному раствору EHACсоли (KCl на NaCl) приводит к почти 5-кратному уменьшению концентрации соли, прикоторой наблюдается пик вязкости.Результаты расчета для растворов NaDS+NaX с коионами X (X=F¯, Cl¯, Br¯, I¯,SCN¯) и растворов EHAC+XCl и C16 TABr+XBr с коионами X (X=Na+ , K +) представленына рис.
9-10. При низких и умеренных концентрациях соли большинство коионовнаходятся вдали от мицеллы и практически не влияют на мицеллярную структуру,поэтому модель в согласии с экспериментом предсказывает несущественное влияниекоиона на ККМ, рис. 9a, переходы сфера-цилиндр и числа агрегации, рис. 9б и 10. Привысокой концентрации соли заряд поверхности существенно экранирован, поэтомучисла агрегации становятся весьма чувствительны к природе коиона, рис.
9б и 10.Коионы Na+ слабее притягиваются мицеллярным ядром и меньше проникают в коронумицеллы, чем коионы K+ , рис. 11, поэтому коионы Na + способствуют мицеллярномуросту, рис. 10, тогда как коионы K + ослабляют мицеллярный рост, вызывая увеличение17кривизны агрегата, что может привести к укорочению мицелл при высокойконцентрации электролита (максимум чисел агрегации на рис. 10). Более интенсивныйрост мицелл в присутствии Na+ в сравнении с K + согласуется с данными о более высокойвязкости растворов и более низкой концентрации соли, при которой наблюдается пиквязкости, рис.
10. Наличие пика вязкости часто связывают с образованием ветвлений,увеличивающих текучесть мицеллярной сетки. Хотя в данной работе ветвления немоделировались, полученные результаты на качественном уровне объясняют влияниеприроды коиона на положение пика вязкости: малая кривизна агрегатов, образующихсяРис.
9. Зависимость (a) ККМ и (б) чисел агрегации от ионной силы (моль/л) для раствораNaDS + NaX (X=F¯, Cl¯, Br¯, I¯, SCN¯). Линии: расчет; символы: эксперимент. (б):Штрих-пунктирная линия, незакрашенные символы и все данные на графике с левойстороны от разрыва на оси абсцисс при T=298.15K; другие линии и точки – приT=308.15K. Вертикальные штрихи: экспериментальный переход сфера-цилиндр.Рис. 10. Зависимости чисел агрегации от концентрации соли (моль/л) для растворов (а)C16TABr + XBr; (б) EHAC + XCl в присутствии коионов X (X=Na+, K +).
Линии: расчет;звездочки, крестики: эксперимент. Вертикальные штрихи: экспериментальные переходысфера-цилиндр; вертикальные сплошные линии: положение пика вязкости. Пунктир инезаполненные символы на рис. (б) – экспериментальные значения вязкости.18в присутствии Na+ , предпочтительна для ростаагрегатов и образования ветвлений, поэтомуветвления для Na+ более вероятны, чем для K+ .Рис. 11. Рассчитанные профилираспределения ионов (моль/л) уповерхностисферическоймицеллы C16 TABr в 1M раствореXBr (X=Na+ , K+),=2нм.++Жирные линии: Na и K .
Тонкиелинии:Br¯.Сплошныевертикальные линии: положениеплоскостеймаксимальногоприближениядлясоответствующихионов,вертикальная штриховая линия:положениезаряда полярныхголов. Собственные размерыионов:=0.190нм,=0.266нм,=0.390нмРис. 12. Зависимости чиселагрегации от ионной силы ( I)раствора NaDS+NaCl.4.4 Сопоставление результатов настоящей работыс результатами предыдущих работ.
Результатынастоящей работы сопоставляются с результатамирасчетов по моделям мицеллообразования Морейрыи Фирузабади (МФ) и Шринивасана и Бланкштейна(ШБ).В бессолевых системах и при низкихконцентрациях соли для катионных и анионных ПАВпредложенная модель и модель МФ работаютодинаково хорошо: дают почти идентичныезависимости ККМ от концентрации соли, рис. 6а-7а,описывают обращение ряда катионов щелочныхметаллов для алкилкарбоксилатов в сравнении салкилсульфатами, рис. 8, и размеры малыхсферических мицелл, рис. 4б для С12 PBr и С12PI, рис.5б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
