Автореферат (1150278), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В рамках предложенной модели глобулярныеагрегатынерассматривались,поэтомуприумеренных концентрациях соли в системах, длякоторых характерно образование глобулярныхагрегатов (например, NaDS, С14PBr, C16 TABr), модельМФ описывает размер мицелл лучше, чем настоящаямодель, рис. 12.
Однако модель МФ не учитываетналичие цилиндрических агрегатов, а ККМ взависимости от концентрации соли описывает хуже,чем настоящая модель, рис. 7а. Результатынастоящей работы удовлетворительно согласуются сэкспериментом для всех рассматриваемых систем,рис. 4б-7б.
Для анионных ПАВ модель ШБ такжеработает удовлетворительно: обе модели дают почтиидентичные кривые ККМ-ионная сила раствора,приемлемые значения параметров роста и размерыцилиндрических мицелл. В случае катионных ПАВмодельШБзанижаетразмердлинныхцилиндрических мицелл, а ККМ описывает хуже, чемнастоящая модель, табл. 5.4.5 Значения параметров модели и структураагрегата. Оценка структурных характеристикполярных голов ПАВ по экспериментальным даннымпоказывает, что триметиламмониевая группа крупнеепиридиниевой, карбоксильная голова гидратированасильнее сульфатной, а расстояние от α-углеродногоатома до эффективного заряда полярной группы дляаммониевой головы меньше, чем для сульфатной икарбоксилатной голов. В настоящей модели размергидратированной полярной головы ПАВ отражается19, а удаленностьвеличиной эффективной площадиэффективного заряда от α-углеродного атома –значением параметра . Используемые значенияипревосходят экспериментальные в 1.5-2 раза, ноизменяются симбатно с ними.
ДисперсионныеДанная Модельменяются систематически в соответствииЭксп. константыработаШБс последовательностями Гофмейстера, табл. 2. Болеесильный специфический эффект для анионов по12 22.4013.1420.3сравнению с катионами отражается бóльшими144.702.734.47величинами дисперсионных констант. Оцененные160.940.571.30значения расстояний максимального приближениядля пар голова ПАВ – подвижный ион, табл. 3, свидетельствуют о большейкомпактности пар хаотроп-хаотроп (например, пиридиниевая голова с ионами Br¯, I¯,NO3 ¯, или сульфатная голова с ионами K + и Cs+) и космотроп-космотроп (например,карбоксильная голова с ионом Na+, по сравнению с менее космотропным K+), в согласиис концепцией Коллинса.
Параметрыдля противоионов изменяются симбатно срасстояниями максимального приближения ионов к границе раздела с жидкимуглеводородом, полученными методом молекулярной динамики. Потенциалыдисперсионного взаимодействия при максимальном приближении иона к гидрофобномуядру согласуются с оценками, приведенными в литературе, рис. 13. Величины константСеченова, табл.
2, близки к найденным по экспериментальным данным орастворимости н-гексана для ряда солей. Так, для NaCl и KClл/моль, а дляNaBrл/моль (на CH2 группу). В то же время, заметно бóльшие величины,полученные для LiCl и NaOH являются, вероятно, артефактом.В Заключении подытожены основные результаты работы, сделаны выводы оработоспособности модели и пределах ее применимости, обсуждены перспективы еепрактического использования и дальнейшего развития.Выводы1.Для описания эффектов специфики ионов в мицеллярных растворах ионных ПАВразработан новый вариант молекулярно-термодинамической модели агрегации.2.Найденные в настоящей работе наборы величин параметров модели позволяютописывать образование и рост мицелл в растворах катионных и анионных ПАВ(алкилтриметиламмониевых,алкилдиметиламмониевых,алкилпиридиниевых,эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмония, алкилсульфатов и алкилкарбоксилатов) вприсутствии целого ряда 1:1 электролитов: галогенидов, нитратов, тиоцианатов игидроксидов щелочных металлов в широком диапазоне концентраций.3.Предложеннаямодельудовлетворительноописываетвлияние природы противоиона наККМ, солевой порог переходовсфера-цилиндриростмицеллярныхагрегатовпридальнейшем добавлении соли.4.С помощью разработанноймоделивпервыеописаноРис.
13. Контактные величины дисперсионных существенное влияние коионов намицеллпривысокойпотенциалов для (а) анионов и (б) катионов. ростсоли.Кружки – настоящая работа; крестики – работа концентрацииПредложенный механизм влиянияИванова и сотр. (Ivanov et al., 2011).Табл. 5. Рассчитанные иэкспериментальныеККМCn TACl.ККМ, мM20природы ионов на агрегацию ионных ПАВ позволил дать качественное объяснениенаблюдаемым в реологическом эксперименте эффектам специфики коиона навязкоупругость растворов ионных ПАВ.5.Гидратация ионов в мицеллярной короне передается эффективными параметрами( ), в величинах которых отражается степень компактности ионных пар голова ПАВ –подвижный ион.
От компактности указанных пар существенно зависитпредпочтительнаякривизнаагрегатов.Предложеннаямодельпредставляетколичественную формулировку общей концепции Коллинса в применении к растворамионных ПАВ.Основные публикации в журналах перечня ВАК1.S. V. Koroleva, A. I. Victorov, Modeling of the Effects of Ion Specificity on the Onsetand Growth of Ionic Micelles in a Solution of Simple Salts // Langmuir 2014, 30(12), 33873396.2.S.V. Koroleva, A.I.
Victorov, Strong Specific Effect of Coions on Micellar Growth fromMolecular-Thermodynamic Theory, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 17422-17425.Публикации в других изданиях1.S.V. Koroleva, A.I. Victorov, Modulation of Hydrophobicity of Surfactant Tail bySpecific Salt and its Role in Self-Assembly of an Ionic Micelle // 25th European Symposium onApplied Thermodynamics (ESAT), 2011, Saint Petersburg, Russia, p. 172-173, Abstracts.2.S.V. Koroleva, A.I. Victorov, Modeling Specific Ion Effect on Formation and ShapeTransitions of Micelles in Aqueous Salt Solution // 21st IUPAC International Conference onChemical Thermodynamics (ICCT), 2010, Tsukuba, Japan, p. 171, Abstracts.3.A.
Victorov, Po Da Hong, S. Koroleva Molecular Thermodynamics for FluidsContaining Ionic Amphiphiles: towards Controlled Self-Assembly of Nanostructures // 24thEuropean Symposium on Applied Thermodynamics (ESAT), 2009, Santiago de Compostela,Spain, p. 24-25, Abstracts.4.S.V. Koroleva, A.I. Victorov Modeling Specific Ion Effects in Solutions ofBiomacromolecules and Classical Ionic Surfactants // VIII Iberoamerican Conference on PhaseEquilibria and Fluid Properties For Process Design (EQUIFASE), 2009, Algarve, Praia daRocha, Portugal, p. 97, Abstracts.5.С.В. Королева, А.И.
Викторов Молекулярно-термодинамическое моделированиеэффектов Гофмейстера при переходах сфера-цилиндр в мицеллярных растворах // XVIIМеждународная конференция по химической термодинамике в России (RCCT), 2009,Казань, Россия, с. 132, тезисы..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
