Диссертация (1150126), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDСl3) , м.д.: 13.9, 53.4,64.3, 97.8, 109.1, 128.5, 128.8, 130.5, 135.1, 156.3, 157.7, 162.8 (2C). HRMS (ESI-TOF):вычислено для С15Н14BrN2O4+ [M+H]+: 365.0140; найдено: 365.0131.3-Метил2-этил3-бром-4-фенил-2-циано-2,3-дигидроазет-2,3-дикарбоксилат(5q) и метил-(E)-2-бром-3-(2-оксо-2-этоксиацетамид)-3-фенилакрилат (21)Раствор азадиена 5q (200 мг, 0.55 ммоль) в дейтерохлороформе (1.5 мл)хранился при 20 С в течение 7 дней. Растворитель испарили в вакууме, а остатокочищали колоночной хроматографией на силикагеле с использованием смесиEt2Oгексан (от 1:10 до 1:1) в качестве элюента, в результате чего получили 4g (42мг), соединение 21 (23 мг, 15% на прореагировавший 4а) и неразделенную смесь(2:1) 5q и 11 (50 мг).Соединение 5q (смесь с 21, приведены сигналы только 5q).Спектр ЯМР 1Н 300 МГц (CDСl3), , м.д.: 1.44 т (3Н, CH3, J 7.2122Гц), 3.99 с (3Н, СH3), 4.49 к (2H, CH2, J 7.2 Гц), 7.517.59 м (2Н, Наром), 7.637.69 м(1Н, Наром), 7.947.98 м (2Н, Наром).

Спектр ЯМР13С (75 МГц CDСl3), , м.д.: 14.1,54.6, 54.7, 64.4, 67.6, 112.8, 127.2, 127.8, 128.9, 134.1, 161.8, 164.1, 185.8. HRMS(ESI-TOF): вычислено для С15Н14BrN2O4+ [M+H]+: 365.0140; найдено: 365.0131.Соединение 21. Бесцветное кристаллическое вещество, т.пл. 98–99 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.:1.38 т (3Н, CH3, J 7.1 Гц), 3.95 с (3Н, СH3), 4.38 к (2H, CH2, J 7.1Гц), 7.297.32 м (2Н, Наром), 7.447.46 м (3Н, Наром), 12.59 с (1Н, NН). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 13.8, 53.6, 63.7, 98.2, 127.8, 128.3, 129.3, 134.9, 150.5,153.1, 159.9, 166.1. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С14Н14BrNO5Na+ [M+Na]+:377.9948; найдено: 377.9941.Метил-(2E)-2-бром-3-[1-(диметоксифосфорил)-2-метокси-2-оксоэтилиденамино)-3-фенилакрилат (4r) и диметил-3-бром-2-(диметоксифосфорил)-4-фенил2,3-дигидроазет-2,3-дикарбоксилат (5r)Соединение 4r (87 мг, 40%) и диастериомерные (RS,RS)-5r (37 мг, 17%),(RS,SR)-5r (20 мг, 9%) были получены из азирина 1a (127 мг, 0.5 ммоль) идиазосоединения 3h (218 мг, 1.05 ммоль) по методу Б с использованием смесиэтилацетатгексан (от 1:5 до 2:1) в качестве элюента для хроматографии.Соединение 4r.

Оранжевое маслообразное вещество. СпектрЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 3.78 с (3Н, СH3), 3.89 с (3Н,СH3), 3.91 д (6Н, 2СH3, J 11.1 Гц), 7.407.42 м (3Н, Наром),7.557.58 м (2Н, Наром). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDСl3) , м.д.: 52.9, 53.3, 54.6 д(J 6.5 Гц), 90.5, 128.2, 128.7, 129.8, 136.2 д (J 1.7 Гц), 154.9 д (J 211.3 Гц), 158.4 д (J25.7 Гц), 158.6 д (J 41.3 Гц), 163.2. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С15Н18BrNO7P+[M+H]+: 433.9999; найдено: 434.0002.Соединение (RS,RS)-5r. Бесцветное кристаллическое вещество,т. пл. 64–75 С с разл. (Et2Oгексан).

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц,CDСl3), , м.д.: 3.90 с (3Н, СH3), 3.91 д (3Н, СH3, J 11.0 Гц), 3.94д (3Н, СH3, J 11.0 Гц), 3.96 с (3Н, СH3), 7.477.53 м (2Н, Наром), 7.567.62 м (1Н,123Наром), 8.038.06 м (2Н, Наром). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3) , м.д.: 53.0 д (J2.8 Гц), 53.3, 54.0, 54.9 д (J 6.6 Гц), 55.3 д (J 6.6 Гц), 78.6 д (J 148.6 Гц), 127.8, 128.3,128.5, 133.1, 165.3 д (J 2.1 Hz), 165.6 д (J 1.2 Hz), 185.1 д (J 11.7 Hz).

HRMS (ESITOF): вычислено для С15Н18BrNO7P+ [M+H]+: 433.9999; найдено: 433.9995.Параметрырентгеноструктурногоанализа:C15H17BrNO7P,M334.18,кристаллическая система триклинная, пространственная группа P 1, a 7.8769(7), b11.3147(4), c 11.5857(5) Å, α 82.468(3), β 77.405(3), γ 76.860(3)°, V 977.73(6) Å3, Z 2,μ(Mο Kα) 2.261, RAll 0.0602 wR2 0.0688, 16785 отражений, их них 4410 независимых(Rint 0.0342).Соединение (RS,SR)-5r. Бесцветное маслообразное вещество.Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 3.80 с (3Н, СH3), 3.88с (3Н, СH3), 3.95 д (3Н, СH3, J 11.0 Гц), 3.97 с (3Н, СH3), 7.477.52 м (2Н, Наром), 7.577.62 м (1Н, Наром), 7.917.94 м (2Н, Наром). Спектр ЯМР 13С(100 МГц, CDСl3), , м.д.: 53.4, 54.5, 54.89 д (2C, J 6.9 Гц), 54.90 д (J 2.8 Гц), 77.6 д(J 160.3 Гц), 127.2, 128.0, 128.8, 133.3, 165.0 д (J 2.2 Гц), 166.0 д (J 2.1 Гц), 183.3 д(J 10.2 Гц).

HRMS (ESI-TOF): вычислено для С15Н18BrNO7P+ [M+H]+: 433.9999;найдено: 433.9993.(E)-Метил-2-бром-3-(2,4-диоксопентан-3-илиденамино)-3-фенилакрилатат (4s)Соединение 4s (95 мг, 54%) было получено из азирина 1а (127 мг, 0.5 ммоль)и диазосоединения 3i (378 мг, 3 ммоль) по методу А с использованием бензола вкачестве элюента для хроматографии.Соединение 4s. Красное маслообразное вещество.

Спектр ЯМР1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 2.45 с (6H, 2CH3), 3.79 с (6Н, 2СH3),7.427.46 м (3Н, Наром), 7.557.61 м (2Н, Наром). Спектр ЯМР13С(100 МГц, CDСl3), , м.д.: 27.5 уш. (2C), 52.9, 90.7, 128.3, 128.7, 129.8, 136.7, 158.0,158.7, 163.5, 197.0 (2C). HRMS (ESI-TOF): вычислено для С15Н15BrNO4+ [M+Н]+:352.0179; найдено: 352.0179.124Метил-(2E)-2-бром-3-(3-оксо-1,1,1-трифтор-3-этоксипропан-2-илиденамино)-3фенилакрилатат (4t) и 3-метил 2-этил (2RS,3RS)-3-бром-2-(трифторметил)-4фенил-2,3-дигидроазет-2,3-дикарбоксилат (5t)Соединение 4t (184 мг, 90%) было получено из азирина 1а (127 мг, 0.5 ммоль)и диазосоединения 3j (109 мг, 0.6 ммоль) по методу Б с использованием смесиэтилацетатгексан (от 1:30 до 1:10) в качестве элюента для хроматографии.

Придополнительном кипячении реакционной смеси в течение 1 ч были полученысоединение 4t (135 мг, 66%) и соединение 5t (41 мг, 20%) с использованием смесиэтилацетатгексан (от 1:30 до 1:5) в качестве элюента для хроматографии.Соединение 4t. Желто-оранжевое маслообразное вещество.Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 1.38 т (3Н, CH3, J 7.2Гц), 3.80 с (3H, CH3), 4.39 к (2Н, CH2, J 7.2 Гц), 7.447.47 м (3Н,Наром), 7.597.64 м (2Н, Наром). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 13.8, 53.0,63.4, 91.5, 117.8 к (J 278.7 Гц), 128.3, 128.8, 130.1, 135.7, 145.1 к (J 36.7 Гц), 155.6,155.9, 163.2.

HRMS (ESI-TOF): вычислено для С15Н14BrF3NO4+ [M+Н]+: 408.0053;найдено: 408.0049.Соединение 5t. Бесцветное маслообразное вещество. Спектр ЯМР1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 1.41 т (3Н, CH3, J 7.2 Гц), 3.91 с (3H,CH3), 4.404.53 м (2Н, CH2), 7.517.56 м (2Н, Наром), 7.627.66 м(1Н, Наром), 8.048.07 м (2Н, Наром). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 14.1,51.0, 54.2, 63.5, 77.2 к (J 30.2 Гц), 121.6 к (J 283.9 Гц), 127.6, 128.1, 128.7, 133.7,162.7, 164.7, 185.8. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С15Н14BrF3NO4+ [M+Н]+:408.0053; найдено: 408.0049.Метил-(2E)-2-бром-3-(4-метоксифенил)-3-(3-оксо-1,1,1-трифтор-3-этоксипропан-2-илиденамино)акрилатат (4u) и 3-метил 2-этил (2RS,3RS)-3-бром-4-(4метоксифенил)-2-(трифторметил)-2,3-дигидроазет-2,3-дикарбоксилат (5u)Соединение 4u (202 мг, 92%) было получено из азирина 1c (142 мг, 0.5 ммоль)и диазосоединения 3j (109 мг, 0.6 ммоль) по методу Б с использованием смесиэтилацетатгексан (от 1:30 до 1:10) в качестве элюента для хроматографии.

При125дополнительном кипячении реакционной смеси в течение 1 ч были полученысоединение 4u (83 мг, 38%) и соединение 5u (101 мг, 46%) с использованием смесиэтилацетатгексан (от 1:30 до 1:5) в качестве элюента для хроматографии.Соединение4u.Желто-оранжевоемаслообразноевещество. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 1.37 т(3Н, CH3, J 7.2 Гц), 3.78 с (3H, CH3), 3.86 с (3H, CH3), 4.37к (2Н, CH2, J 7.2 Гц), 6.96 д (2Н, Наром, J 8.8 Гц), 7.57 д (2Н,Наром, J 8.8 Гц).

Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 13.9, 52.9, 55.3, 63.3,90.8, 113.6, 117.9 к (J 278.6 Гц), 127.9, 130.5, 144.8 к (J 36.7 Гц), 155.6, 155.8, 160.9,163.4. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С16Н16BrF3NO5+ [M+Н]+: 438.0158;найдено: 438.0155.Соединение 5u. Бесцветное кристаллическое вещество, т.пл.69–72 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), ,м.д.: 1.39 т (3Н, CH3, J 7.2 Гц), 3.886 с (3H, CH3), 3.889 с (3H,CH3), 4.38–4.51 к (2Н, CH2), 7.01 д (2Н, Наром, J 8.8 Гц), 7.99 д(2Н, Наром, J 8.8 Гц). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 14.0, 51.0, 54.0,55.5, 63.3, 77.0 к (J 30.2 Гц), 114.1, 120.1, 121.7 к (J 283.9 Гц), 130.2, 163.0, 164.0,164.8, 184.7. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С16Н16BrF3NO5+ [M+Н]+: 438.0158;найдено: 438.0158.

Параметры рентгеноструктурного анализа: C16H15BrF3NO5, M438.20, кристаллическая система триклинная, пространственная группа P 1, a6.8415(7), b 9.0864(10), c 15.721(2) Å, α 85.067(10), β 89.723(10), γ 69.573(10)°, V921.14(18) Å3, Z 2, μ(Mο Kα) 2.309, RAll 0.0335 wR2 0.1383, 7497 отражений, их них3997 независимых (Rint 0.0311).1-Метил 4-этил 2-бром-3-(3-оксо-1,1,1-трифтор-3-этоксипропан-2-илидиенамино)бут-2-ендиоат (4v)Соединение 4v (113 мг, 56%) было получено в виде неразделенной смесиизомеров (1.3:1) по С=С связи из азирина 1h (неочищенный препарат, полученныйтермолизом 139 мг (0.5 ммоль) азида 7h) и диазосоединения 3j (109 мг, 0.6 ммоль)по методу Б с использованием смеси этилацетатгексан (от 1:10 до 1:5) в качествеэлюента для хроматографии.126Соединение 4v. Желто-оранжевое маслообразное вещество.Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 1.261.40 м (6H,2CH3,), 3.79 c и 3.87 с (3H, 2CH3), 4.224.40 м (4Н, 2СH2).Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 13.7 (2C), 13.8 (2C), 53.45, 53.46, 63.1,63.2, 63.57, 63.64, 98.5, 100.2, 117.7 к (2C, J 278.8 Гц), 143.5, 144.4, 148.7 к (J 37.1Гц), 148.8 (J 37.1 Гц), 155.8 (2C), 160.1, 160.8, 162.0, 162.4.

HRMS (ESI-TOF):вычислено для С12Н13BrF3NO6Na+ [M+Na]+: 425.9771; найдено: 425.9776.1-Метил4-этил3-(1,3-диметокси-1,3-диоксопропан-2-илидиенамино)-2-хлорбут-2-ендиоат (4x)Соединение 4x (89 мг, 53%) было получено в виде неразделенной смесиизомеров (1.3:1) по С=С связи из азирина 1i (неочищенный препарат, полученныйтермолизом 117 мг (0.5 ммоль) азида 7i) и диазосоединения 3f (111 мг, 0.7 ммоль)по методу Б с использованием смеси этилацетатгексан (от 1:15 до 1:3) в качествеэлюента для хроматографии.Соединение 4x.

Желто-оранжевое маслообразное вещество.Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 1.26 т и 1.30 т (3H,2CH3, J 7.2 Гц), 3.77 c, 3.83 с и 3.754.0 2уш. с (9H, 3CH3), 4.22к и 4.29 к (2Н, 2СH2, J 7.2 Гц). Спектр ЯМР13С (100 МГц, (CDСl3), , м.д.: 13.67,13.71, 53.2, 53.24, 53.4 (4C), 62.7, 62.9, 109.6, 111.0, 142.9, 143.7, 152.4, 152.6, 158.7(4C), 160.0, 160.6, 161.5, 162.0. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С12Н14СlNO8Na+[M+Na]+: 358.0300; найдено: 358.0309.Метил-(2E)-2-бром-3-(2-метокси-2-оксо-1-фенилэтилиденамино)-3-фенилакрилат (Е-4y)Соединение E-4y (185 мг, 92%) было получено из азирина 1a (127 мг, 0.5ммоль) и диазосоединения 3k (97 мг, 0.55 ммоль) по методу Б с использованиемсмесибензолэтилацетат(от300:1до100:1)вкачествеэлюентадляхроматографии.127Соединение Е-4y.

Желтое кристаллическое вещество, т. пл. 83–85С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 3.76с (3Н, СH3), 3.91 с (3Н, СH3), 7.387.47 м (5Н, Наром), 7.517.59 м(3Н, Наром), 7.807.82 м (2Н, Наром). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 52.5,52.9, 93.3, 128.0, 128.5, 128.58, 128.59, 129.4, 132.0, 133.1, 137.5, 156.8, 158.8, 163.0,163.8. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С19Н16BrNO4Na+ [M+Na]+: 424.0155;найдено: 424.0157.Метил-(2Z)-2-бром-3-(2-метокси-2-оксо-1-фенилэтилиденамино)-3-фенилакрилат (Z-4y)Раствор азадиена Е-4y (185 мг, 0.46 ммоль) в безводном о-ксилоле (3 мл)кипятили с обратным холодильником при перемешивании в течение 17 ч.Растворитель испарили в вакууме, и полученную смесь продуктов разделялиметодом колоночной хроматографии на силикагеле с использованием смеси Et2Oгексан (от 1:20 до 1:5) в качестве элюента.

Получили соединение Е-4y (65 мг) исоединение Z-4y (63 мг, 52% на изомеризовавшийся Е-4y).Соединение Z-4y. Желтое кристаллическое вещество, т. пл.111–112 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3),, м.д.: 3.62 с (3Н, СH3), 3.87 с (3Н, СH3), 7.337.41 м (5Н,Наром), 7.457.49 м (2Н, Наром), 7.537.57 м (1Н, Наром), 7.84-7.87 (2Н, Наром). СпектрЯМР 13С (100 МГц, CDСl3) , м.д.: 52.6 (2C), 94.6, 128.0, 128.1, 128.6, 128.7, 129.3,132.2, 133.0, 136.3, 157.9, 158.2, 162.7, 164.4.

Характеристики

Список файлов диссертации