Диссертация (1150126), страница 21

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 21)

Кипячениераствора продолжали до прекращения выделения азота (10 мин). Растворительиспарили в вакууме, остаток профильтровали через слой силикагеля используя вкачестве элюирующей смеси этилацетатгексан (1:2). Фильтрат сконцентрировалив вакууме, остаток растворили в безводном толуоле (20 мл) и кипятили в течение 45мин при перемешивании. К получившейся смеси с 4m/5m при кипячении иперемешивании добавили AIBN (0.033 г 0.0 ммоль) и затем в течение 40 мин спомощью щприцевого автодозатора прикапали раствор Bu3SnH (3.2 г, 11 ммоль) в(30 мл) безводного толуола. Реакционную смесь промыли насыщенным растворомNaF (150 мл), водный слой экстрагировали CH2Cl2 (225 мл). Объединенныеорганические фазы сушили над Na2SO4, растворитель испарили в вакууме, аостаток профильтровали через слой силикагеля, используя в качестве элюентасмесь этилацетатгексан (1:2).

Фильтрат сконцентрировали в вакууме, остатокдважды промыли охлажденной смесью Et2Oгексан (1:2), в результате чегополучили чистый дигидроазет 22c (1.56 g, 84%).Триметил-4-(2-нафтил)-2,3-дигидроазет-2,2,3-трикарбоксилат (22d)Соединение 22d (117 мг, 66%) получили из азирина 1d (152 мг, 0.5 ммоль) идиазосоединения 3f (119 мг, 0.75 ммоль) по общей методике с использованиемсмеси этилацетатгексан (от 1:3 до 1:1) в качестве элюента для хроматографии.Соединение 22d. Бесцветное кристаллическое вещество, т.пл.

123125 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц,CDСl3), , м.д.: 3.79 с (3H, CH3), 3.89 с (3Н, СH3), 3.90 с (3Н,СH3), 5.15 с (1Н, СН), 7.527.63 м (2Н, Наром), 7.857.95 м(3Н, Наром), 7.968.02 м (1Н, Наром), 8.21 уш.с (1Н, Наром). Спектр ЯМР 13С (100 МГц,CDСl3) , м.д.: 52.8, 53.2, 53.6, 53.8, 72.2, 121.6, 126.9, 127.8, 127.9, 128.4, 128.5,140128.7, 129.1, 132.5, 135.5, 166.4, 166.6, 166.9, 186.3. HRMS (ESI-TOF): вычисленодля С19Н17NO6Ag+ [M+Ag]+: 462.0101; найдено: 462.0123.Триметил-4-(фуран-2-ил)-2,3-дигидроазет-2,2,3-трикарбоксилат (22e)Cоединение 22e (62 мг, 42%) получили из азадиена 4n (187 мг, 0.5 ммоль) пообщей методике с использованием смеси этилацетатгексан (от 1:5 до 1:1) вкачестве элюента для хроматографии.Соединение 22e. Бесцветное кристаллическое вещество, т.

пл.86–87 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), ,м.д.: 3.77 с (3H, CH3), 3.86 с (3Н, СH3), 3.87 с (3Н, СH3), 4.94 с(1Н, СН), 6.57 дд (1Н, Наром, J 3.5, 1.7 Гц), 7.14 д (1Н, Наром, J 3.5Гц), 7.64 д (1Н, Наром, J 1.7 Гц). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDСl3) , м.д.: 52.7, 53.2,53.5, 53.6, 73.9, 112.4, 117.1, 145.7, 146.9, 165.8, 166.4, 166.7, 175.9. HRMS (ESITOF): вычислено для С13Н14NO7+ [M+Н]+: 296.0765; найдено: 296.0778.Триметил-4-(тиофен-2-ил)-2,3-дигидроазет-2,2,3-трикарбоксилат (22f)Соединение 22f (124 мг, 80%) было получено из азирина 1g (130 мг, 0.5ммоль) и диазосоединения 3f (119 мг, 0.75 ммоль) по общей методике сиспользованием смеси этилацетатгексан (от 1:5 до 1:1) в качестве элюента дляхроматографии.Соединение 22f.

Бесцветное кристаллическое вещество, т. пл.88–89 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), ,м.д.: 3.78 с (3H, CH3), 3.86 с (3Н, СH3), 3.88 с (3Н, СH3), 5.02 с(1Н, СН), 7.15 дд (1Н, Наром, J 4.9, 3.8 Гц), 7.60 дд (1Н, Наром, J3.8, 1.0 Гц), 7.64 дд (1Н, Наром, J 4.9, 1.0 Гц). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDСl3), ,м.д.: 52.8, 53.2, 53.6, 54.4, 73.1, 128.0, 132.4, 132.5, 133.9, 165.9, 166.5, 166.9, 180.3.HRMS (ESI-TOF): вычислено для С13Н14NO6S+ [M+Н]+: 312.0536; найдено:312.0542.1413-Метил2-этил2-(трифторметил)-4-фенил-2,3-дигидроазет-2,3-дикарбоксилат(22g)Соединение 22g (92 мг, 56%) было получено в виде неразделенной смесидиастереомеров (dr=12:1) из азирина 1а (127 мг, 0.5 ммоль) и диазосоединения 3j(109 мг, 0.6 ммоль) по общей методике с использованием смеси этилацетатгексан(от 1:8 до 1:2) в качестве элюента для хроматографии.Соединение 22g.

Бесцветное маслообразное вещество. HRMS (ESI-TOF):вычислено для С15Н15F3NO4+ [M+Н]+: 330.0948; найдено: 330.0956.Соединение (2RS,3RS)-22g (основной изомер). Спектр ЯМР 1Н (400МГц, CDСl3), , м.д.: 1.34 т (3Н, СН3, J 7.2 Гц), 3.78 с (3H, CH3), 4.36к (2Н, СH2, J 7.2 Гц), 4.68 с (1Н, СН), 7.487.52 м (2Н, Наром),7.587.64 м (1Н, Наром), 7.827.87 м (2Н, Наром). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDСl3),, м.д.: 13.9, 51.5 к (J 1.5 Гц), 52.8, 62.9, 69.7 к (J 30.7 Гц), 122.5 к (J 282.3 Гц),126.7, 128.8, 129.9, 133.4, 163.9, 165.5, 187.0. Спектр ЯМР19F 376 МГц (CDСl3), ,м.д.: -75.10.Соединение (2RS,3SR)-22g (минорный изомер). Спектр ЯМР 1Н (400МГц, CDСl3), , м.д.: 1.38 т (3Н, СН3, J 7.2 Гц), 3.81 с (3H, CH3), 5.04с(1Н,СН),7.877.92м(2Н,Наром),(другиесигналыперекрываются).

Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 52.7, 63.3, 127.3, 128.6,130.1, 133.3, 165.0, 188.7, (5 сигналов13С перекрываются). Спектр ЯМР19F 376МГц (CDСl3) , м.д.: -71.45.142H-19F HOESY спектр смеси диастереомеров 22g13-Метил2-этил4-(4-метоксифенил)-2-(трифторметил)-2,3-дигидроазет-2,3-дикарбоксилат (22h)Соединение 22h (129 мг, 72%) было получено в виде неразделенной смесидиастереомеров (dr=7:1) из азирина 1c (142 мг, 0.5 ммоль) и диазосоединения 3j(109 мг, 0.6 ммоль) по общей методике с использованием смеси этилацетатгексан(от 1:8 до 1:2) в качестве элюента для хроматографии. Соединение 22h. Бесцветноемаслообразное вещество. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С16Н17F3NO5+ [M+Н]+:360.1053; найдено: 360.1055.Соединение (2RS,3RS)-22h (основной изомер).

Спектр ЯМР1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 1.30 т (3Н, СН3, J 7.1 Гц), 3.74с (3H, CH3), 3.84 с (3H, CH3), 4.31 к (2Н, СH2, J 7.1 Гц), 4.63с (1Н, СН), 6.917.00 м (2Н, Наром), 7.747.80 м (1Н, Наром).Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3) , м.д.: 13.7, 51.3 к (J 1.5 Гц), 52.6, 55.4, 62.7,69.4 к (J 30.5 Гц), 114.2, 122.5, 122.6 к (J 282.3 Гц), 128.7, 163.74, 164.1, 165.6, 185.8.143Соединение (2RS,3SR)-22h (минорный изомер). Спектр ЯМР1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 1.34 т (3Н, СН3, J 7.2 Гц), 3.77с (3H, CH3), 5.00 с (1Н, СН), 7.817.85 м (2Н, Наром), (другиесигналы перекрываются). Спектр ЯМР13С (100 МГц,CDСl3) , м.д.: 52.5, 63.1, 72.0 к (J 30.5 Гц), 114.0, 122.5 к (J 282.2 Гц), 122.7, 129.3,163.67, 164.9, 165.1, 187.4, (3 сигнала 13С перекрываются).(2RS,3SR)-Диметил-2-(диметоксифосфорил)-4-(4-метоксифенил)-2,3-дигидроазет2,3-дикарбоксилат (22i)Соединение 22i (127 мг, 66%) было получено из азирина 1c (142 мг, 0.5ммоль) и диазосоединения 3h (119 мг, 1.05 ммоль) по общей методике сиспользованием этилацетата в качестве элюента для хроматографии.Соединение 22i.

Бесцветное кристаллическое вещество, т.пл. 126–128 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР1Н (400МГц, CDСl3), , м.д.: 3.72 c (3Н, CH3), 3.803.98 м (12Н,4CH3), 4.85 д (1H, CH, J 7.0 Гц), 6.92 д (2Н, Наром, J 8.4Гц), 7.68 д (2Н, Наром, J 8.4 Гц). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 52.7,53.0, 53.8 д (J 3.3 Гц), 54.5 д (J 6.6 Гц), 54.6 д (J 6.6 Гц), 55.3, 69.3 д (J 150.4 Гц),114.1, 123.1, 128.0, 163.3, 166.5 д (J 2.3 Гц), 166.7 д (J 2.8 Гц), 184.0 д (J 12.1 Гц).HRMS (ESI-TOF): вычислено для С16Н20NO8PAg+ [M+Ag]+: 491.9972; найдено:491.9972. Параметры рентгеноструктурного анализа: С16Н20NO8P, M 385.30,кристаллическая система триклинная, пространственная группа P-1, a 8.8135(7),b 9.3935(9), c 11.2015(10) Å, α 78.735(8), β 81.657(7), γ 85.426(7), V 898.60(14)Å3, Z 2, T 100 K, d 1.424 мг мм−3, F(000) 404, μ 0.7107 мм−1, RAll 0.0377 wR20.0982, 8555 отражений, их них 4127 независимых (Rint 0.0267).3-Метил 2-этил 2-ацетил-4-фенил-2,3-дигидроазет-2,3-дикарбоксилат (22j)Соединение 22j (56 мг, 37%) было получено в виде неразделенной смесидиастереомеров (dr=1:0.8) из азадиена 4а (191 мг, 0.5 ммоль) по общей методике сиспользованием смеси этилацетатгексан (от 1:5 до 1:1) в качестве элюента дляхроматографии.144Соединение 22j.

Бесцветное маслообразное вещество. СпектрЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 1.33 т (5.4Н, 2СН3, J 7.2 Гц),2.47 с (3H, CH3), 2.51 с (2.4Н, СН3), 3.75 с (5.4H, 2CH3), 4.284.37м (3.6Н, 2СH2), 4.97 с (0.8Н, СН), 4.99 с (1Н, СН), 7.447.86 м (9Н, Наром). СпектрЯМР 13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 13.9, 14.0, 25.7, 28.2, 52.1, 52.5, 52.7, 54.1, 62.5,62.9, 76.4, 77.7, 126.1, 126.6, 128.7, 128.9, 130.4, 130.6, 132.9, 133.0, 166.4, 166.6,166.7, 167.1, 186.4, 186.5, 199.2, 202.7. HRMS (ESI-TOF): вычислено дляС16Н17NO5Na+ [M+Na]+: 326.0999; найдено: 326.0993.3-Метил 2-этил 2-ацетил-4-(4-метоксифенил)-2,3-дигидроазет-2,3-дикарбоксилат(22k)Соединение 22k (75 мг, 45%) было получено в виде неразделенной смесидиастереомеров (dr=1.1:1) из азадиена 4c (206 мг, 0.5 ммоль) по общей методике сиспользованием смеси этилацетатгексан (от 1:5 до 1:1) в качестве элюента дляхроматографии.Соединение22k.Бесцветное маслообразное вещество.Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 1.33 т (6Н, СН3, J7.1 Гц), 2.46 с (3H, CH3), 2.50 с (3Н, СН3), 3.742 с (3H, CH3),3.745 с (3H, CH3), 3.88 с (6H, 2CH3), 4.214.39 м (4Н, 2СH2),4.95 с (1Н, СН), 4.96 с (1Н, СН), 6.907.05 м (4Н, Наром), 7.707.73 м (2Н, Наром),7.767.80 м (2Н, Наром).

Характеристики

Список файлов диссертации