Диссертация (1150126), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3) , м.д.: 13.9, 14.0, 25.7,28.2, 52.0, 52.5, 52.7, 54.0, 55.45, 55.48 62.4, 62.8, 76.1, 77.4, 114.2, 114.3, 123.2,123.4, 128.2, 128.7, 163.4, 163.5, 166.7, 166.8, 167.0, 167.3, 185.3, 185.4, 199.6, 203.1.HRMS (ESI-TOF): вычислено для С17Н19NO6Na+ [M+Na]+: 356.1105; найдено:356.1103.Триметил-4-(4-метилфенил)-2,3-дигидроазет-2,2,3-трикарбоксилат (22l)Cоединение 22l (120 мг, 75%) было получено из изоксазола 2c (134 мг, 0.5ммоль) и диазосоединения 3f (119 мг, 0.75 ммоль) по общей методике с145использованием смеси этилацетатгексан (от 1:5 до 1:1) в качестве элюента дляхроматографии.Соединение 22l. Бесцветное кристаллическое вещество, т. пл.94–95 С (Et2Oгексан).
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), ,м.д.: 2.42 c (3Н, CH3), 3.75 c (3Н, CH3), 3.86 c (3Н, CH3), 3.87c (3Н, CH3), 5.00 c (1H, CH), 7.27 д (2Н, Наром, J 8.4 Гц), 7.71д (2Н, Наром, J 8.4 Гц). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDСl3 ), , м.д.: 21.7, 52.7, 53.1,53.56, 53.58, 71.9, 126.5, 127.7, 129.4, 143.9, 166.4, 166.7, 166.9, 186.0. HRMS(ESI-TOF): вычислено для С16Н17NO6Ag+ [M+Ag]+: 426.0101; найдено: 426.0120.Триметил-4-(2,4-диметилфенил)-2,3-дигидроазет-2,2,3-трикарбоксилат (22m)Cоединение 22m (78 мг, 47%) было получено из изоксазола 2d (141 мг, 0.5ммоль) и диазосоединения 3f (119 мг, 0.75 ммоль) по общей методике сиспользованием смеси этилацетатгексанхлороформ (от 4:10:1 до 4:4:1) вкачестве элюента для хроматографии.Соединение 22m.
Бесцветное кристаллическое вещество, т. пл.68–70 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), ,м.д.: 2.37 c (3Н, CH3), 2.64 c (3Н, CH3), 3.73 c (3Н, CH3), 3.87c (6Н, 2CH3), 5.07 c (1H, CH), 7.027.13 м (2Н, Наром), 7.34 д(1Н, Наром, J 7.6 Гц). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 21.5, 21.7, 52.7,53.1, 53.6, 55.1, 71.8, 126.2, 126.5, 129.1, 132.5, 139.7, 142.9, 166.8 (2C), 167.0,187.2. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С17Н19NO6Ag+ [M+Ag]+: 440.0258;найдено: 440.0250.Триметил-4-(4-хлорфенил)-2,3-дигидроазет-2,2,3-трикарбоксилат (22n)Соединение 22n (85 мг, 50%) было получено из изоксазола 2e (144 мг, 0.5ммоль) и диазосоединения 3f (174 мг, 1.1 ммоль) по общей методике сиспользованием смеси этилацетатгексанхлороформ (от 4:10:1 до 4:4:1) вкачестве элюента для хроматографии.Соединение 22n.
Бесцветное кристаллическое вещество, т. пл.14674–75 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 3.76 c (3Н,CH3), 3.86 c (3Н, CH3), 3.88 c (3Н, CH3), 4.99 c (1H, CH), 7.45 д (2Н, Наром, J 8.5Гц), 7.77 д (2Н, Наром, J 8.5 Гц). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3) , м.д.: 52.8,53.2, 53.60, 53.64, 72.3, 127.9, 128.7, 129.1, 139.4, 166.1, 166.3, 166.7, 185.4.HRMS (ESI-TOF): вычислено для С15Н14ClNO6Ag+ [M+Ag]+: 445.9555; найдено:445.9574.Триметил-4-(4-бромфенил)-2,3-дигидроазет-2,2,3-трикарбоксилат (22o)Соединение 22o (100 мг, 52%) было получено из изоксазола 2f (167 мг, 0.5ммоль) и диазосоединения 3f (174 мг, 1.1 ммоль) по общей методике сиспользованием смеси этилацетатгексанхлороформ (от 4:10:1 до 4:4:1) вкачестве элюента для хроматографии.Соединение 22o.
Бесцветное кристаллическое вещество, т.пл. 66–67 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц,CDСl3), , м.д.: 3.76 c (3Н, CH3), 3.86 c (3Н, CH3), 3.88 c(3Н, CH3), 4.99 c (1H, CH), 7.62 д (2Н, Наром, J 8.5 Гц), 7.70 д(2Н, Наром, J 8.5 Гц). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 52.8, 53.3, 53.6,53.7, 72.3, 128.0, 128.1, 129.1, 132.1, 166.1, 166.3, 166.6, 185.6. HRMS (ESI-TOF):вычислено для С15Н14BrNO6Ag+ [M+Ag]+: 498.9050; найдено: 489.9068.Триметил-4-{4-[5-метокси-4-(метоксикарбонил)оксазол-2-ил]фенил}-2,3дигидроазет-2,2,3-трикарбоксилат (22p)Соединение 22p (102 мг, 44%) было получено из изоксазола 2g (140 мг, 0.5ммоль) и диазосоединения 3f (363 мг, 2.3 ммоль) по общей методике сиспользованием этилацетата в качестве элюента для хроматографии.Соединение22p.Бесцветноекристаллическоевещество, т.
пл. 87–96 С; 140–143 С с разл. (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 3.76c (3Н, CH3), 3.86 c (3Н, CH3), 3.87 c (3Н, CH3), 3.92 c(3Н, CH3), 4.29 c (3Н, CH3), 5.02 c (1H, CH), 7.90 д (2Н,147Наром, J 8.4 Гц), 8.07 д (2Н, Наром, J 8.4 Гц). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), ,м.д.: 51.9, 52.8, 53.2, 53.7 (2C), 59.9, 72.4, 108.1, 125.9, 127.0, 130.1, 131.6, 149.6,161.6, 162.0, 166.1, 166.3, 166.6, 185.7.
HRMS (ESI-TOF): вычислено дляС21Н20N2O10Ag+ [M+Ag]+: 567.0163; найдено: 567.0188.Триметил-4-(2,3-дигидробензо[b][1,4]диоксин-6-ил)-2,3-дигидроазет-2,2,3трикарбоксилат (22q)Соединение 22q (131 мг, 72%) было получено из изоксазола 2i (156 мг, 0.5ммоль) и диазосоединения 3f (119 мг, 0.75 ммоль) по общей методике сиспользованием смеси этилацетатгексан (от 1:5 до 1:1) в качестве элюента дляхроматографии.Соединение 22q. Бесцветное кристаллическое вещество, т.пл. 88–90 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц,CDСl3), , м.д.: 3.75 c (3Н, CH3), 3.85 c (3Н, CH3), 3.86 c(3Н, CH3), 4.254.32 м (4H, 2CH2) 4.95 c (1H, CH), 6.92 д(1Н, Наром, J 8.4 Гц), 7.287.35 д (2Н, Наром). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3),, м.д.: 52.7, 53.1, 53.51, 53.54, 64.0, 64.6, 71.6, 115.7, 117.6, 120.6, 123.8, 143.7,148.0, 166.5, 166.7, 167.0, 185.1.
HRMS (ESI-TOF): вычислено для С17Н17NO8Ag+[M+Ag]+: 470.0000; найдено: 470.0004.4.4. Общая методика синтеза дигидрооксазолов 24aeК раствору азадиена 4za,а,d,s,Z-4zj (0.4 ммоль) в безводном CH2Cl2 (2 мл) приперемешивании добавили DBU (24 мг, 0.16 ммоль). Смесь перемешивали 15 мин,после чего растворитель испарили в вакууме, а дигидрооксазолы 24ае очищаликолоночной хроматографией на силикагеле с использованием смеси Et2Oгексан(от 1:20 до 1:10) в качестве элюента.148Метил-2-бром-2-(2,4-дифенил-5-метилиден-2,5-дигидрооксазол-2-ил)ацетат(24a)Соединение (RS,RS)-24a (85 мг, 55%) и соединение (RS,SR)-24a (62 мг, 40%)были получены по общей методике из азадиена 4zа (154 мг, 0.4 ммоль).Соединение(RS,RS)-24a.Бесцветноекристаллическоевещество, т. пл.
73.5–75 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н(300 МГц, CDCl3), , м.д.: 3.60 с (3Н, СH3), 4.70 д (1Н, СН, J2.6 Гц), 5.01 с (1Н, СН), 5.08 д (1Н, СН, J 2.6 Гц), 7.34–7.59 м (6Н, Hаром), 7.69–7.81 м (4Н, Hаром). Спектр ЯМР13С (75 МГц, CDCl3), , м.д.: 52.3, 52.9, 87.6,108.0, 126.6, 128.4, 128.56, 128.63, 129.1, 130.7, 131.1, 137.1, 158.9, 166.1, 166.7.HRMS (ESI-TOF) вычислено для С 19Н16BrNO3Na+ [M+Na]+: 408.0206; найдено:408.0205.
Параметры рентгеноструктурного анализа: С19Н16BrNO3, M 386.24,кристаллическая система триклинная, пространственная группа P 1, a 7.8418(2),b 10.3843(3), c 11.0708(3) Å, α 111.553(3), β 94.818(2), γ 91.093(2)°, V 834.30(4)Å3, Z 2, μ(Mo Kα) 2.480, RAll 0.0195 wR2 0.0482, 13595 отражений, их них 3826независимых (Rint 0.0190).Соединение (RS,SR)-24a. Бесцветное маслообразное вещеcтво.Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3), , м.д.: 3.64 с (3Н, СH3), 4.70д (1Н, СН, J 2.6 Гц), 4.93 с (1Н, СН), 5.01 д (1Н, СН, J 2.6 Гц),7.37–7.58 м (6Н, Hаром), 7.68–7.82 м (4Н, Hаром).
Спектр ЯМР 13С (75 МГц, CDCl3), ,м.д.: 52.3, 53.0, 87.5, 108.7, 126.7, 128.3, 128.61, 128.63, 129.1, 130.7, 131.1, 137.9,158.1, 166.5, 166.6. HRMS (ESI-TOF) вычислено для С19Н16BrNO3Na+ [M+Na]+:408.0206; найдено: 408.0204. Соединения (RS,RS)-24a и (RS,SR)-24a также былиполучены с общим выходом 93% (в соотнощении 1:1) кипячением 0.06 М раствораазадиена 4zа в толуоле с последующей хроматографической очисткой.Этил-2-(1-бром-2-метокси-2-оксоэтил)-5-метилиден-2-фенил-2,5-дигидрооксазол-4-карбоксилат (24b)Соединение (RS,RS)-24b (90 мг, 59%) и соединение (RS,SR)-24b (45 мг, 29%)были получены по общей методике из азадиена 4a (153 мг, 0.4 ммоль).149СоединениеБесцветное(RS,RS)-24b.маслообразноевещеcтвo. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), , м.д.: 1.43 т(3Н, СН3, J 7.2 Гц), 3.56 с (3Н, СH3 ), 4.39–4.51 м (2Н, СН 2),5.02 с (1Н, СН), 5.12 д (1Н, СН, J 2.6 Гц), 5.23 д (1Н, СН, J 2.6 Гц), 7.35–7.44 м(3Н, Hаром), 7.62–7.66 м (2Н, Hаром).
Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDCl3), , м.д.:14.0, 51.1, 53.0, 62.8, 89.9, 108.5, 126.4, 128.6, 129.4, 135.8, 156.9, 157.1, 159.7,166.1. HRMS (ESI-TOF) вычислено для С 16Н20BrN2O5+ [M+NH4]+: 399.0550;найдено: 399.0553.Соединение(RS,SR)-24b.Бесцветноемаслообразноевещеcтвo.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), , м.д.: 1.42 т(3Н, СН3, J 7.2 Гц), 3.68 с (3Н, СH3), 4.40–4.48 м (2Н, СН2),4.90 с (1Н, СН), 5.05 д (1Н, СН, J 2.6 Гц), 5.19 д (1Н, СН, J 2.6 Гц), 7.39–7.45 м (3Н,Hаром), 7.62–7.65 м (2Н, Hаром). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3), , м.д.: 14.0, 50.6,53.1, 62.7, 89.6, 109.4, 126.5, 128.5, 129.4, 137.0, 156.1, 157.8, 159.8, 166.1. HRMS(ESI-TOF) вычислено для С16Н20BrN2O5+ [M+NH4]+: 399.0550; найдено: 399.0553.Этил-2-(1-бром-2-метокси-2-оксоэтил)-2-фенил-5-((Z)-хлорметилиден)-2,5дигидрооксазол-4-карбоксилат (24c)Из неочещенного азадиена 4d по общей методике получили соединения(RS,RS)-24c (118 мг, 48% на азирин 1а) и неочищенную фракцию, содержащую(RS,SR)-24c (55 мг, 22%).Соединение(RS,RS)-24c.Бесцветноекристаллическоевещество, т. пл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
