Диссертация (1150126), страница 19

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

HRMS (ESI-TOF): вычислено дляС19Н16BrNO4Na+ [M+Na]+: 424.0155; найдено: 424.0157.Метил-(2E)-2-бром-3-[2-метокси-1-(4-нитрофенил)-2-оксоэтилиденамино]-3фенилакрилат (Е-4z)Соединение E-4z (195 мг, 87%) было получено из азирина 1a (127 мг, 0.5ммоль) и диазосоединения 3l (155 мг, 0.7 ммоль) по методу Б с использованиемсмесибензолэтилацетат(от200:1до100:1)вкачествеэлюентадляхроматографии.128Соединение Е-4z. Желтое кристаллическое вещество, т.

пл.102–104 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР1Н (400 МГц,CDСl3), , м.д.: 3.77 с (3Н, СH3), 3.93 с (3Н, СH3), 7.387.47м (3Н, Наром), 7.537.62 м (2Н, Наром), 7.968.05 м (2Н, Наром), 8.29 д (2Н, Наром, J 8.7Гц). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 52.95, 52.97, 92.8, 123.6, 128.2,128.5, 129.7, 129.8, 137.0, 138.9, 149.5, 154.7, 158.3, 161.5, 163.6. HRMS (ESI-TOF):вычислено для С19Н15BrN2O6К+ [M+К]+: 484.9745; найдено: 484.9742.Метил-(2Z)-2-бром-3-[2-метокси-1-(4-нитрофенил)-2-оксоэтилиденамино]-3фенилакрилат (Z-4z)Раствор азадиена Е-4z (195 мг, 0.44 ммоль) в безводном о-ксилоле (3 мл)кипятили с обратным холодильником при перемешивании в течение 17 ч.Растворитель испарили в вакууме, и смесь продуктов разделяли методомколоночной хроматографии на силикагеле с использованием смеси этилацетатгексан (от 1:20 до 1:10) в качестве элюента, в результате чего получили Е-4z (67 мг)и соединение Z-4z (100 мг, 79% на изомеризовавшийся Е-4z).Соединение Z-4z.

Оранжевое кристаллическое вещество,т. пл. 77–78 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц,CDСl3), , м.д.: 3.62 с (3Н, СH3), 3.91 с (3Н, СH3), 7.337.47 м (5Н, Наром), 7.948.17 м (2Н, Наром), 8.248.38 м (2Н, Наром). Спектр ЯМР 13С(100 МГц, CDСl3), , м.д.: 52.7, 53.1, 94.5, 123.6, 128.0, 128.1, 129.6, 129.7, 135.5,138.6, 149.6, 156.2, 156.9, 161.4, 164.0. HRMS (ESI-TOF): вычислено дляС19Н15BrN2O6К+ [M+К]+: 484.9745; найдено: 484.9742.Метил-(2E)-2-бром-3-(2-оксо-1-фенилпропилиденамино)-3-фенилакрилат (4za)Соединение 4za (147 мг, 76%) было получено из азирина 1a (127 мг, 0.5ммоль) и диазосоединения 3m (184 мг, 1.15 ммоль) по методу Б послефильтрования реакционной смеси через слой цеолита и кристаллизации из смесиEt2Oгексан.129Соединение 4za. Желтое кристаллическое вещество, т.

пл. 76–77С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDСl3), , м.д.: 2.53с (3Н, СH3), 3.80 с (3Н, СH3), 7.327.49 м (10Н, Наром). СпектрЯМР 13С (75 МГц, CDСl3) , м.д.: 27.3, 52.9, 93.1, 128.0, 128.1, 128.26, 128.28, 129.4,130.8, 132.8, 137.9, 158.5, 163.2, 163.6, 199.1. HRMS (ESI-TOF): вычислено дляС19Н16BrNO4Na+ [M+Na]+: 408.0206; найдено: 408.0197.Диметил-2-{[(1E,3E)-4-бром-5-метокси-5-оксо-1-фенилпента-1,3-диен-3ил]имино}малонат (4zb)Соединение 4zb (195 мг, 95%) было получено из азирина 1j (140 мг, 0.5ммоль) и диазосоединения 3f (119 мг, 0.75 ммоль) по методу Б с использованиемсмеси этилацетатгексан (от 1:15 до 1:3) в качестве элюента для хроматографии.Соединение4zb.Желто-оранжевоекристаллическоевещество, т.

пл. 110–114 С (из масла). Спектр ЯМР 1Н (400МГц, CDСl3), , м.д.: 3.624.21 уш. с и 3.79 с (9H, 3CH3), 6.78д (1Н, СH, J 16.0 Гц), 7.327.43 м (4Н, СН и Наром), 7.497.57 м (2Н, Наром). СпектрЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 53.0, 53.4 (2C), 94.8, 122.3, 127.7, 128.8, 129.7,135.3, 139.2, 152.0, 152.6, 160.3 (2C), 163.0. HRMS (ESI-TOF): вычислено дляС17Н16BrNO6Na+ [M+Na]+: 432.0053; найдено: 432.0049.(E)-Метил-2-бром-3-(2,2-диметил-4,6-диоксо-1,3-диоксан-5-илиденамино)-3фенилакрилат (12) и метил-3-бром-7,7-диметил-5,9-диоксо-2-фенил-6,8-диокса1-азаспиро[3.5]нон-1-eн-3-карбоксилат (13)Соединение 12 (63 мг, 32%) и соединение 13 (71 мг, 36%) были получены изазирина 1а (127 мг, 0.5 ммоль) и диазосоединения 3n (127 мг, 0.75 ммоль) пометоду Б с использованием смеси этилацетатгексан (от 1:10 до 1:3) в качествеэлюента для хроматографии.Соединение 12.

Красное кристаллическое вещество, т. пл. 70–73 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.:1.93 с (6H, 2CH3), 3.76 с (3Н, СH3), 7.407.47 м (3Н, Наром),1307.667.73 м (2Н, Наром). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3) , м.д.: 28.6 (2C), 53.0,88.3, 107.1, 128.3, 129.4, 130.3, 135.6, 140.2, 158.7, 163.4 (2 сигнала13С ненакопились).

HRMS (ESI-TOF): вычислено для С16Н15BrNO6+ [M+Н]+: 396.0077;найдено: 396.0083.Соединение 13. Бесцветное кристаллическое вещество, т. пл.145–147 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), ,м.д.: 1.88 с (3H, CH3), 2.08 с (3H, CH3), 3.86 с (3Н, СH3), 7.54 т(2Н, Наром, J 7.6 Гц), 7.64 т (1Н, Наром, J 7.6 Гц), 8.08 д (2Н, Наром,J 7.6 Гц). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 28.4, 29.5, 52.1, 54.5, 71.8,107.0, 127.6, 128.1, 128.6, 133.8, 164.1, 162.5, 165.8, 185.9. HRMS (ESI-TOF):вычислено для С16Н15BrNO6+ [M+Н]+: 396.0077; найдено: 396.0083.(E)-Метил-2-бром-(3,3,10,10-тетраметил-1,5,8,12,14-пентаоксо-2,4,9,11тетраокса-13-азадиспиро[5.0.5.2]тетрадец-13-ил)-3-фенилакрилат (14)К кипящему раствору азирина 1а (127 мг, 0.5 ммоль) и диазосоединения 3n(127 мг, 0.75 ммоль) в (1.5 мл) безводного трифтортолуола в атмосфере аргонадобавили при перемешивании Rh2(Piv)4 (5.5 мг, 2 мол.%).

После полногоразложения диазосоединения (1 мин) к реакционной смеси с интервалом в 1 миндобавили 4 порции (по 43 мг, 0.25 ммоль) соединения 3n. После прекращениявыделения азота, реакционную смесь охладили, растворитель испарили в вакууме,а остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле с использованиемсмеси этилацетатгексан (от 1:5 до 1:1) в качестве элюента. Выход соединения 14175 мг (65%).Соединение 14. Бесцветное кристаллическое вещество, т. пл.172–175 С с разл. (Et2Oгексан).

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц,CDСl3), , м.д.: 1.58 с (3H, CH3), 1.68 д (6H, 2CH3), 1.72 д (3H,CH3), 3.85 с (3Н, СH3), 7.407.51 м (5Н, Наром). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 25.8, 28.1, 28.3, 29.4, 53.5, 72.0, 90.4, 106.1, 106.8,113.1, 128.6, 129.8, 130.0, 133.8, 138.8, 157.3, 158.3, 160.3, 161.4, 164.2. HRMS (ESITOF): вычислено для С22Н20BrNO10Na+ [M+Na]+: 560.0163; найдено: 560.0177.Параметрырентгеноструктурногоанализа:С22Н20BrNO10,M538.30,131кристаллическая система моноклинная, пространственная группа P 1 21/n 1, a9.6963(3), b 12.8666(3), 18.3433(6) Å, α 90.00, β 100.842(3), γ 90.00°, V 2247.61(11)Å3, Z 4, T = 100(2), μ(Mo Kα) 1.888 mm-1, RAll 0.0509, wR2 0.0790, 22363 отражений,их них 5104 независимых (Rint 0.0392).Диметил-2-[(E)-2-иод-3-метокси-3-оксо-1-фенилпроп-1-енилимино]малонат(4zc) и триметил-3-иод-4-фенил-2,3-дигидроазет-2,2,3-трикарбоксилат (5zc)Соединение 4zc (95 мг, 44%) и соединение 5zc (32 мг, 15%) были получены изизоксазола 2j (151 мг, 0.5 ммоль) и диазосоединения 3f (182 мг, 1.15 ммоль) пометоду Б с использованием смеси бензолэтилацетат (от 100:1 до 10:1) в качествеэлюента для хроматографии.Соединение 4zc.

Желто-оранжевое маслообразное вещество.Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 3.77 с (3H, CH3), 3.90с (6Н, 2СH3), 7.357.46 м (3Н, Наром), 7.497.57 м (2Н, Наром).Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 53.2, 53.3 (2C), 67.3, 128.3, 128.6, 129.8,138.7, 148.2, 160.0 (2C), 160.6, 164.1. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С15Н15INO6+[M+H]+: 431.9939; найдено: 431.9947.Соединение 5zc. Бесцветное кристаллическое вещество, т.

пл.159–161 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), ,м.д.: 3.84 с (6H, 2CH3), 3.99 с (3Н, СH3), 7.477.55 м (2Н, Наром),7.567.62 м (1Н, Наром), 8.048.12 м (2Н, Наром). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, (CDСl3),, м.д.: 29.3, 53.2, 53.76, 53.78, 80.1, 128.0, 128.1, 128.5, 133.3, 165.3, 165.4, 167.4,187.0. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С15Н15INO6+ [M+H]+: 431.9939; найдено:431.9947.Синтез дигидроазета 5zc из азадиена 4zcРаствор азадиена 4zc (65 мг, 0.15 ммоль) в безводном толуоле (4 мл) кипятилис обратным холодильником при перемешивании в течение 1 ч. После охлаждения,растворитель испарили в вакууме, полученный остаток промыли смесью Et2Oгексан (1:1), кристаллический дигидроазет 5zc отфильтровали.

Фильтрат испарили132в вакууме, полученный остаток растворили в безводном толуоле (3 мл), после чеговышеописанную процедуру (термолизпромываниефильтрование) повторили ещё3 раза. В результате получили 50 мг соединения 5zc (77%).Диметил-2-[(E)-2-бром-3-метокси-3-оксо-1-(4-хлорфенил)проп-1енилимино]малонат (4zd) и триметил-3-бром-4-(4-хлорфенил)-2,3-дигидроазет2,2,3-трикарбоксилат (5zd)Соединение 4zd (176 мг, 84%) и соединение 5zd (21 мг, 10%) были полученыиз изоксазола 2e (144 мг, 0.5 ммоль) и диазосоединения 3f (174 мг, 1.1 ммоль) пометоду Б с использованием смеси этилацетатгексан (от 1:15 до 1:3) в качествеэлюента для хроматографии.Соединение 4zd.

Желто-оранжевое маслообразное вещество.Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 3.78 с (3H, CH3),3.90 с (6Н, 2СH3), 7.39 д (2Н, Наром, J 8.4 Гц), 7.51 д (2Н,Наром, J 8.4 Гц). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.:53.1, 53.4 (2C), 92.8, 128.5, 130.2, 134.3, 135.9, 149.2, 155.8, 159.9 (2C), 163.1. HRMS(ESI-TOF): вычислено для С15Н14BrClNO6+ [M+Н]+: 417.9688; найдено: 417.9677.Соединение 5zd. Бесцветное кристаллическое вещество, т.

пл.125–127 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3),, м.д.: 3.87 с (6H, 2CH3), 3.96 с (3Н, СH3), 7.467.53 м (2Н,Наром), 7.897.96 м (2Н, Наром). Спектр ЯМР13С (100 МГц,CDСl3), , м.д.: 53.4 (2C), 53.8, 54.1, 79.5, 126.2, 129.0, 129.2, 139.9, 164.7, 165.1,165.2, 184.4. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С15Н14BrClNO6+ [M+Н]+: 417.9688;найдено: 417.9677.Диметил-2-[(E)-2-бром-1-(4-бромфенил)-3-метокси-3-оксопроп-1енилимино]малонат (4ze) и триметил-3-бром-4-(4-бромфенил)-2,3-дигидроазет2,2,3-трикарбоксилат (5ze)Соединение 4ze (186 мг, 80%) и соединение 5ze (28 мг, 12%) были полученыиз изоксазола 2f (167 мг, 0.5 ммоль) и диазосоединения 3f (174 мг, 1.1 ммоль) по133методу Б с использованием смеси этилацетатгексан (от 1:15 до 1:3) в качествеэлюента для хроматографии.Соединение 4ze. Желто-оранжевое маслообразное вещество.Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 3.79 с (3H, CH3),3.91 с (6Н, 2СH3), 7.427.48 м (2Н, Наром), 7.527.59 м (2Н,Наром).

Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 53.1, 53.4(2C), 92.8, 124.2, 130.4, 131.5, 134.8, 149.3, 155.9, 160.2 (2C), 163.1. HRMS (ESITOF): вычислено для С15Н14Br2NO6+ [M+Н]+: 461.9182; найдено: 461.9190.Соединение 5ze. Бесцветное кристаллическое вещество, т. пл.133–135 С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3),, м.д.: 3.867 с и 3.869 с (6H, 2CH3), 3.96 с (3Н, СH3), 7.66 д(2Н, Наром, J 8.6 Гц), 7.85 д (2Н, Наром, J 8.6 Гц). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 53.4 (2C), 53.8, 54.1, 79.6, 126.6, 128.6, 129.1, 132.2,164.7, 165.0, 165.2, 184.5.

HRMS (ESI-TOF): вычислено для С15Н14Br2NO6+ [M+Н]+:461.9182; найдено: 461.9190.Диметил-2-[(E)-2-бром-3-метокси-3-оксо-1-(4-цианофенил)проп-1енилимино]малонат (4zf) и диметил-2-[(E)-2-бром-3-метокси-1-(4-(5-метокси-4(метоксикарбонил)оксазол-2-ил)фенил-3-оксопропенил)имино]малонат (4zg)Соединение 4zf (80 мг, 39%) и соединение 4zg (70 мг, 26%) были получены изизоксазола 2g (140 мг, 0.5 ммоль) и диазосоединения 3f (119 мг, 0.75 ммоль) пометоду Б с использованием смеси этилацетатгексан (от 1:15 до 1:2) в качествеэлюента для хроматографии.Соединение 4zf. Желто-оранжевое маслообразное вещество.Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 3.76 с (3H, CH3),3.89 с (6Н, 2СH3), 7.617.74 м (4Н, Наром).

Характеристики

Список файлов диссертации