Диссертация (1150126), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 1.29 т(3Н, CH3, J 7.3 Гц), 2.55 с (3Н, СН3), 3.81 с (3Н, СH3), 4.28 к (2H,CH2, J 7.3 Гц), 7.427.44 м (3Н, Наром), 7.547.56 м (2Н, Наром).Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 13.9, 25.6, 52.8, 62.4, 104.6, 128.3, 128.6,129.9, 134.2, 154.5, 155.0, 160.7, 163.0, 195.6. HRMS (ESI-TOF): вычислено дляС16Н16ClNO5Na+ [M+Na]+: 360.0609; найдено: 360.0600. Азадиен 4b также былполучен по методу Б из таких же количеств 1а и 2а с выходом (130 мг, 77%).Соединение 5b (смесь диастереомеров dr=1:1). Бесцветноемаслообразное вещество.

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), ,м.д.: 1.34 т (3H, СН3, J 7.2 Гц), 1.36 т (3H, СН3, J 7.2 Гц), 2.44 с(6Н, СН3), 3.82 с (3Н, СН3), 3.86 с (3Н, СН3), 4.264.37 м (2Н, СН2), 4.40 к (2Н, СН2,J 7.2 Гц), 7.487.54 м (4Н, Наром), 7.587.64 м (2Н, Наром), 7.84 д (2Н, Наром, J 7.5 Гц),7.89 д (2Н, Наром, J 7.5 Гц). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 13.9, 14.2,26.9, 28.0, 53.0, 54.0, 54.1, 54.9, 63.1, 63.2, 82.1, 84.2, 127.3, 127.6, 127.8, 127.9,128.7, 128.8, 133.25, 133.3, 164.6, 165.2, 165.35, 165.4, 184.3, 184.7, 198.1, 198.8.HRMS (ESI-TOF): вычислено для С16Н16ClNO5Na+ [M+Na]+: 360.0609; найдено:111360.0610.

Дигидроазет 5b был также получен после кипячения 0.13 М раствораазадиена 4b в толуоле в течение 3 часов с выходом 19%.Этил-2-{[(E)-2-бром-3-метокси-1-(4-метоксифенил)-3-оксопроп-1-ен-1ил]имино}-3-оксобутаноат (4c)Соединение 4c (128 мг, 62%) было получено из азирина 1с (142 мг, 0.5 ммоль)и диазосоединения 3a (234 мг, 1.5 ммоль) по методу Б с использованием смесибензолэтилацетат (от 300:1 до 30:1) в качестве элюента для хроматографии.Соединение 4c.

Желто-оранжевое маслообразное вещество.Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 1.29 т (3Н, CH3,J 7.1 Гц), 2.54 с (3Н, СН3), 3.79 с (3Н, СH3), 3.84 с (3Н,СH3), 4.28 к (2H, CH2, J 7.1 Гц), 6.916.97 м (2Н, Наром), 7.49д (2Н, Наром, J 8.8 Гц). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.: 13.9, 25.6, 52.9,55.2, 62.4, 93.8, 113.6, 127.9, 130.2, 154.2, 156.3, 160.68, 160.74, 163.3, 195.6. HRMS(ESI-TOF): вычислено для С17Н18BrNO6Na+ [M+Na]+: 434.0210; найдено: 434.0218.Этил-2-{[(Е)-2-бром-2-метокси-3-оксо-1-фенилпроп-1-енил]имино}-4-хлор-3оксобутаноат (4d)Соединение 4d было получено из азирина 1a (127 мг, 0.5 ммоль) идиазосоединения 3b (219 мг, 1.15 ммоль) по методу Б в неочищенном виде,поскольку оно неустойчиво на силикагеле.

В индивидуальном виде выделено небыло. Выход по спектру 1H ЯМР (1,1,2,2-тетрабромэтан в качестве внутреннегостардарта) составил 80%. Ниже приведены сигналы соединения 4d в реакционнойсмеси после фильтрования через слой целита.Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDСl3), , м.д.: 1.32 т (3Н, CH3, J7.41 Гц,), 3.81 с (3Н, СH3), 4.31 к (2H, CH2, J 7.41 Гц,), 4.78 с(2Н, СН2), 7.417.46 м (3Н, Наром), 7.517.54 м (2Н, Наром).112Метил-(2E)-2-бром-3-(1,3-диоксо-1-этокси-1-фенилпропан-2-илиденамино)-3фенилакрилат (4e) и (3RS,4SR)-3-бензоил-4-метилоксетан-2-он (10)Из азирина 1a (127 мг, 0.5 ммоль) и диазосоединения 3c (654 мг, 3 ммоль) пометоду А с использованием смеси бензолэтилацетат (от 300:1 до 30:1) в качествеэлюента для хроматографии и после раскристаллизации из смеси Et2Oгексанполучили соединение 4e (78 мг, 35%) и соединение 6 (23 мг).Соединение 4e. Желтое кристаллическое вещество, т.

пл. 84–86С (Et2Oгексан). ИК спектр (СНCl3), ν/см-1: 1674, 1722 и 1749(С=О). Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDСl3), , м.д.: 1.30 т (3Н, CH3,J 7.3 Гц), 3.84 с (3Н, СH3), 4.35 к (2H, CH2, J 7.3 Гц), 7.377.40 м (3Н, Наром), 7.467.53 м (4Н, Наром), 7.627.72 м (1Н, Наром), 7.908.40 м (2Н, Наром).

Спектр ЯМР 13С(75 МГц, CDСl3), , м.д.: 13.9, 53.0, 62.8, 92.2, 128.1, 128.6, 128.8, 129.7, 130.3,133.7, 134.4, 136.4, 154.2 157.3, 159.3, 163.5, 189.2. HRMS (ESI-TOF): вычисленодляС21Н19BrNO5+[M+Н]+:444.0441;найдено:444.0437.Параметрырентгеноструктурного анализа: С21Н18BrNO5, M 444.27, кристаллическая систематриклинная, пространственная группа P 1, a 8.9820(2), b 9.7558(2), c 11.4619(3) Å, α95.76(1), β 96.53(1), γ 103.63(10)°, V 963.81(4) Å3, Z 2, d 1.531 мг мм−3, F(000) 452, μ2.165 мм−1 (Mο-Kα, λ 0.71073 Å), T 120(1) K.Соединение 10.

Бесцветное кристаллическое вещество, т. пл. 62–64 С(Et2Oгексан), лит. т. пл. 64–65 С [88]. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц,CDСl3), , м.д.: 1.73 д (3Н, CH3, J 6.2 Гц), 4.97 д (1Н, СH, J 4.0 Гц),5.39 дк (1H, CH, J 6.2, 4.0 Гц), 7.537.58 м (2Н, Наром), 7.657.70 м (1Н, Наром), 8.098.12 м (2Н, Наром).Метил-(2E)-3-(1,3-диоксо-1-этокси-1-фенилпропан-2-илиденамино)-3-фенил-2хлоракрилат (4f) и (3RS,4SR)-3-бензоил-4-метилоксетан-2-он (10)Из азирина 1b (105 мг, 0.5 ммоль) и диазосоединения 3c (654 мг, 3 ммоль) пометоду А с использованием смеси бензолэтилацетат (от 300:1 до 30:1) в качествеэлюента для хроматографии и после раскристаллизации из смеси Et2Oгексанполучили соединение 4f (60 мг, 30%) и соединение 10 (17 мг).113Соединение 4f. Желтое кристаллическое вещество, т.пл. 82–84 С(Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDСl3), , м.д.: 1.29 т(3Н, CH3, J 7.3 Гц), 3.85 с (3Н, СH3), 4.34 к (2H, CH2, J 7.3 Гц),7.387.40 м (3Н, Наром), 7.477.52 м (4Н, Наром), 7.637.68 м (1Н, Наром), 7.908.30 м(2Н, Наром).

Спектр ЯМР 13С (75 МГц, CDСl3), , м.д.: 13.9, 52.9, 62.8, 102.7, 128.1,128.6, 128.9, 129.8, 130.3, 133.7, 134.5, 134.9, 155.0, 155.4, 159.4, 163.4, 189.3. HRMS(ESI-TOF): вычислено для С21Н18ClNO5Na+ [M+Na]+: 422.0766; найдено: 422.0766.Параметрырентгеноструктурногоанализа:С21Н18ClNO5,M399.81,кристаллическая система триклинная, пространственная группа P-1 (no.

2), a8.96435(11), b 9.64848(12), c 11.48667(14) Å, α 95.8547(10), β 97.2866(10), γ102.1789(10)°, V 954.77(2) Å3, Z 2, μ(Mo Kα) 0.233, RAll 0.0323 wR2 0.0864, 30140отражений, их них 5566 независимых (Rint 0.0356).Метил-(2E)- 2-бром-3-(1,3-диоксо-1-метокси-1-фенилпропан-2-илиденамино)-3фенилакрилат (4g)Cоединение 4g (179 мг, 83%) было получено из азирина 1a (127 мг, 0.5 ммоль)и диазосоединения 3d (612 мг, 3 ммоль) по методу Б с использованием смесибензолэтилацетат (от 200:1 до 30:1) в качестве элюента для хроматографии.Соединение 4g. Желтое кристаллическое вещество, т. пл. 89–91С (Et2Oгексан).

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 3.84с (3Н, СH3), 3.88 с (3Н, СH3), 7.377.42 м (3Н, Наром), 7.477.51 м(4Н, Наром), 7.627.69 м (1Н, Наром), 7.908.30 м (2Н, Наром). Спектр ЯМР13С (75МГц, CDСl3), , м.д.: 52.9, 53.1, 92.3, 128.1, 128.6, 128.7, 129.7, 130.2, 133.6, 134.5,136.4, 154.0, 157.1, 159.6, 163.5, 189.1. HRMS (ESI-TOF): вычислено дляС20Н16BrNO5Na+ [M+Na]+: 452.0104; найдено: 452.0117.Диметил-2-бензоил-3-бром-4-фенил-2,3-дигидроазет-2,3-дикарбоксилат (5g)Раствор азадиена 4g (305 мг, 0.71 ммоль) в безводном бензоле (4 мл) cдобавкой прокаленного порошкообразного K2CO3 (300 мг) кипятили с обратнымхолодильником при перемешивании в течение 1 ч.

После охлаждения и114фильтрования растворитель испарили в вакууме, а остаток очищали колоночнойхроматографией на силикагеле с использованием смеси Et2Oгексан (от 1:20 до1:5) в качестве элюента. В результате получили 4g (150 мг), 5g (основной изомер)(51 мг, 17%) и 5g (минорный изомер) (25 мг, 8%).Соединение 5g (основной изомер). Желтоватое маслообразноевещество. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 3.85 с (3Н,СH3), 3.86 с (3Н, СH3), 7.477.70 м (6Н, Наром), 7.91 д (2Н, Наром,J 7.2 Гц), 8.29 д (2Н, Наром, J 7.2 Гц). Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDСl3), , м.д.:53.6, 54.2, 56.6, 85.0, 127.3, 127.9, 128.8 (2С), 129.8, 133.2, 133.7, 134.3, 165.2, 166.2,183.8, 189.6. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С20Н17BrNO5+ [M+Н]+: 430.0285;найдено: 430.0301.Соединение 5g (минорный изомер).

Желтоватое маслообразное вещество. СпектрЯМР 1Н (400 МГц, CDСl3), , м.д.: 3.73 с (3Н, СH3), 3.98 с (3Н, СH3), 7.497.77 м(6Н, Наром), 8.018.04 м (2Н, Наром), 8.188.20 м (2Н, Наром). Спектр ЯМР13С (100МГц, CDСl3), , м.д.: 52.3, 53.7, 54.1, 81.8, 127.7, 128.1, 128.6, 128.7, 129.4, 133.2, 133.9,134.6, 166.2, 166.8, 184.6, 189.7. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С20Н17BrNO5+[M+Н]+: 430.0285; найдено: 430.0301.Метил-(2E)-3-(1,3-диоксо-1-метокси-1-фенилпропан-2-илиденамино)-3-фенил2-хлоракрилат (4h)Соединение 4h (158 мг, 82%) было получено из азирина 1b (105 мг, 0.5 ммоль)и диазосоединения 3d (612 мг, 3 ммоль) по методу Б с использованием смесибензолэтилацетат (от 200:1 до 30:1) в качестве элюента для хроматографии.Соединение 4h. Желтое кристаллическое вещество, т.

пл. 88–90С (Et2Oгексан). Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDСl3), , м.д.: 3.84с (6Н, 2СH3), 7.377.65 м (8Н, Наром), 7.908.28 м (2Н, Наром).Спектр ЯМР13С (75 МГц, CDСl3), , м.д.: 52.7, 53.0, 102.6, 128.0, 128.6, 128.7,129.7, 130.2, 133.5, 134.5, 134.7, 154.7, 155.2, 159.6, 163.3, 189.2. HRMS (ESI-TOF):вычислено для С20Н16ClNO5Na+ [M+Na]+: 408.0609; найдено: 408.0615.115Метил-(2E)-2-бром-3-(1,3-диоксо-1-метокси-1-фенилпропан-2-илиденамино)-3(4-метоксифенил)акрилат (4i)Соединение 4i (198 мг, 86%) было получено из азирина 1с (142 мг, 0.5 ммоль)и диазосоединения 3d (612 мг, 3 ммоль) по методу Б с использованием смесибензолэтилацетат (от 200:1 до 30:1) в качестве элюента для хроматографии.Соединение 4i.

Желто-оранжевое маслообразное вещество.Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDСl3), , м.д.: 3.82 с (3Н, СH3),3.83 с (3Н, СH3), 3.86 с (3Н, СH3), 6.89 д (2Н, Наром, J 8.6 Гц),7.387.52 м (4Н, Наром), 7.627.68 м (1Н, Наром), 7.808.39 м(2Н, Наром). Спектр ЯМР13С (75 МГц, CDСl3) , м.д.: 52.9,53.1, 55.2, 91.5, 113.4, 128.2, 128.6, 130.2, 130.4, 133.6, 134.5, 153.8, 157.0, 159.7,160.6, 163.6, 189.3. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С21Н19BrNO6+ [M+Н]+:460.0390; найдено: 460.0392.Метил-(2E)-2-бром-3-[1,3-диоксо-1-метокси-1-(4-цианофенил)пропан-2илиденамино]-3-фенилакрилат (4j)Соединение 4j (198 мг, 55%) было получено из азирина 1a (127 мг, 0.5 ммоль)и диазосоединения 3e (229 мг, 1 ммоль) по методу Б с использованием смесибензолэтилацетат (от 300:1 до 30:1) в качестве элюента для хроматографии.Соединение4j.Желто-оранжевоемаслообразноевещество.

Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDСl3), , м.д.: 3.84 с(3Н, СH3), 3.88 с (3Н, СH3), 7.407.51 м (5Н, Наром), 7.797.83 м (2Н, Наром), 8.158.46 м (2Н, Наром). Спектр ЯМР 13С (75 МГц, CDСl3), , м.д.:53.1, 53.3, 92.1, 117.4, 117.7, 128.3, 128.7, 130.0, 130.9, 132.3, 136.1, 136.8, 153.1,157.2, 159.2, 163.7, 187.9. HRMS (ESI-TOF): вычислено для С21Н15BrN2O5Na+[M+Na]+: 477.0057; найдено: 477.0050.Диметил-2-[(E)-2-бром-3-метокси-3-оксо-1-фенилпроп-1-енилимино]малонат(4k) и триметил-3-бром-4-фенил-2,3-дигидроазет-2,2,3-трикарбоксилат (5k)Соединение 4k (156 мг, 81%) и соединение 5a (29 мг, 15%) были получены изазирина 1а (127 мг, 0.5 ммоль) и диазосоединения 3f (119 мг, 0.75 ммоль) по116методу Б с использованием смеси этилацетатгексан (от 1:15 до 1:3) в качествеэлюента для хроматографии.Соединение 4k.

Характеристики

Список файлов диссертации