Диссертация (1150113), страница 18

Файл №1150113 Диссертация (Циклоизомеризация орто-алкинил((гет)арил)пиридинов и пиримидинов как способ синтеза конденсированных азотистых гетероциклов) 18 страницаДиссертация (1150113) страница 182019-06-292019-06-29СтудИзба

Циклоизомеризация орто-алкинил((гет)арил)пиридинов и пиримидинов как способ синтеза конденсированных азотистых гетероциклов

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 18)

Бесцветные кристаллы; выход 51 мг (93%);т.пл. 115-116 °C. 1Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 7.45-7.57 (м, 8 H, Н3,7,9, HPh),7.66 (с, 1 H, Н5), 8.17 (дд, 3J = 8.0 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H4), 9.00 (дд, 3J = 4.4 Гц, 4J = 1.7Гц, 1 H, H2), 9.55 (дд, 3J = 8.0 Гц, 4JH-F = 6.0 Гц, 1 H, Н10) м.д. 1Спектр ЯМР 1H (400 МГц,CDCl3): δ = 111.1 (д, 2JC-F = 22.6 Гц, С7/9), 116.0 (д, 2JC-F = 23.7 Гц, С7/9), 122.1 (CН3), 125.5(д, 5JC-F = 1.0 Гц, С), 127.1 (СН), 127.5 (д, 3JC-F = 9.0 Гц, СН10), 128.0 (СН), 128.6 (д, 5JC-F =1.6 Гц, С), 128.7 (CHPh), 129.9 (CHPh), 134.5 (д, 3JC-F = 8.8 Гц, С6а), 136.0 (СН4), 139.3 (д,1094JC-F = 3.8 Гц, С), 139.8 (С), 146.0 (С), 149.3 (CH2), 162.8 (д, 1JC-F = 247.3 Гц, С8) м.д.Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C19H13FN 274.1027 [M + H]+; найдено 274.1030.6-Фенил-8-хлорбензо[h]хинолин (28е).

Бесцветные кристаллы; выход 55 мг (95%);т.пл. 129-130 °C. 1Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 7.47-7.58 (м, 6 H, Н3, HPh), 7.64(с, 1 Н, Н5), 7.69 (дд, 3J = 8.8 Гц, 4J = 2.1 Гц, 1 H, H9), 7.87 (д, 4J = 2.1 Гц, 1 Н, Н7), 8.16(дд, 3J = 8.0 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H4), 9.00 (дд, 3J = 4.4 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H2), 9.36 (д, 3J =8.8 Гц, 1 H, Н10) м.д. Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = 122.4 (CН3), 125.6 (CН),126.0 (С), 126.6 (CН), 127.1 (CН), 127.6 (CН), 128.1 (CН), 128.7 (CHPh), 130.0 (CHPh),130.2 (С), 133.9 (С), 134.7 (С), 136.1 (CН4), 139.1(С), 139.6 (С), 145.8 (С), 149.3 (CH2) м.д.Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C19H13ClN 290.0731 [M + H]+; найдено 290.0723.8-Метокси-6-фенилбензо[h]хинолин (28f).

Бесцветные кристаллы; выход 37 мг (65%);т.пл. 86-87 °C. 1Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.83 (с, 3 H, СН3O), 7.30 (д, 4J =2.5 Гц, 1 Н, Н7), 7.39 (дд, 3J = 9.0 Гц, 4J = 2.5 Гц, 1 H, H9), 7.45-7.59 (м, 6 H, Н3,Ph), 7.61 (с,1 Н, Н5), 8.15 (дд, 3J = 8.0 Гц, 4J = 1.4 Гц, 1 H, H4), 8.98 (дд, 3J = 4.4 Гц, 4J = 1.4 Гц, 1 H,H2), 9.34 (д, 3J = 9.0 Гц, 1 H, Н10) м.д. Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = 55.5(CH3O), 107.7 (CH7), 116.9 (CH9), 121.3 (CH3), 125.1 (С), 126.6 (CH), 126.7 (CH), 127.8(СН), 128.6 (CHPh), 129.9(CHPh), 134.5 (С), 136.1 (CH4), 139.5 (С), 140.4 (С), 148.8 (CH2),159.9 (С8) м.д.

Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C20H16NO 286.1226 [M + H]+; найдено286.1222. Для определения CH сигналов использован DEPT, два С сигнала ненаблюдаются.6'-Фенилспиро[циклогекса[2,5]диен-1,7'-циклопента[b]пиридин]-4-он (29).Бесцветные кристаллы; выход 14 мг (26%);т.пл. 184-185 °C. 1СпектрЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 6.56-6.60 (м, 2 H, H2,6), 6.68-6.72 (м, 2 H,H3,5), 7.24 (дд, 3J = 7.6 Гц, 3J = 5.0 Гц, 1 H, H3’ ), 7.30-7.36 (м, 3 Н, м,пНPh), 7.46 (с, 1 H, Н5’), 7.56-7.59 (м, 2 Н, о-НPh), 7.71 (дд, 3J = 7.6 Гц, 4J =1.5 Гц, 1 H, H4’), 8.40 (дд, 3J = 5.0 Гц, 4J = 1.5 Гц, 1 H, H2’) м.д. 13C NMR(100 МГц, CDCl3): δ = 61.0 (C1), 123.5 (СН3’), 126.1 (2СН), 127.7 (СН), 128.9 (СН), 129.0(2СН), 129.2 (СН), 132.6 (2СН), 134.0 (С6’), 138.3 (и-СPh), 147.4 (СН2’), 147.6 (С6’), 147.7(СН2,6), 162.6 (С7a’), 186.1 (C4=O) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C19H14NO272.1070 [M + H]+; найдено 272.1079.10-Метил-6-фенилбензо[h]хинолин (28h).

Светло-желтые кристаллы; выход 52 мг(97%); т.пл. 145-146 °C. 1Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.45 (с, 3 H, СН3), 7.47-1107.55 (м, 7 H, Н3,8/9, HPh), 7.59-7.61 (м, 2 H, H5,8/9), 7.80 (д, 3J = 8.0 Гц, 1 H, Н7), 8.15 (дд, 3J= 8.0 Гц, 4J = 1.9 Гц, 1 H, H4), 9.06 (дд, 3J = 4.3 Гц, 4J = 1.9 Гц, 1 H, H2) м.д. Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = 27.8 (CH3), 120.9 (CН3), 125.3 (CH), 126.4 (CН), 127.0 (C),127.2 (CH), 127.6 (CH), 128.4 (CHPh), 130.2 (CHPh), 130.4 (C), 131.3 (CH), 134.4 (C), 135.4(СН4), 139.1 (С), 140.5 (C), 141.3 (С), 147.2 (СH2), 148.7 (C10b) м.д. Масс-спектр (ЭСИ):вычислено для C20H16N 270.1277 [M + H]+; найдено 270.1270.7,9-Диметил-6-фенилбензо[h]хинолин (28i). Бесцветные кристаллы; выход 50 мг(88%); т.пл. 172-173 °C.

1Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.04 (с, 3 H, СН3), 2.62(с, 3 H, СН3), 7.30 (суш., 1 Н, Н8), 7.38-7.44 (м, 5 H, НPh), 7.46 (с, 1 H, Н5), 7.50 (дд, 3J = 8.0Гц, 3J = 4.4 Гц, 1 H, H3), 8.09 (дд, 3J = 8.0 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H4), 8.99 (дд, 3J = 4.4 Гц, 4J= 1.7 Гц, 1 H, H2), 9.22 (суш., 1 Н, Н10), м.д.

Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 21.7(CH3), 25.0 (CH3), 122.1 (CН), 125.3 (C), 127.1 (CН), 127.3 (CH), 128.0 (CHPh), 129.4(CHPh), 129.6 (С), 133.2 (C), 134.3 (СН), 135.5 (СН), 135.6 (С), 136.7 (С), 140.0 (С), 144.9(C), 146.4 (C10b), 148.6 (СH2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C21H18N 284.1434[M + H]+; найдено 284.1430.6-Фенил-7-хлорбензо[h]хинолин (28j). Бесцветные кристаллы; выход 37 мг (64%); т.пл.140-141 °C. 1Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 7.38-7.45 (м, 5 H, HPh), 7.55 (дд, 3J =8.0 Гц, 3J = 4.4 Гц, 1 H, H3), 7.61 (с, 1 H, H5), 7.62-7.66 (м, 1 Н, Н9), 7.71 (дд, 3J = 7.6 Гц, 4J= 1.5 Гц, 1 H, Н8), 8.12 (дд, 3J = 8.0 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H4), 9.02 (дд, 3J = 4.4 Гц, 4J = 1.7Гц, 1 H, H2), 9.50 (дд, 3J = 8.1 Гц, 4J = 1.5 Гц, 1 H, H10) м.д.

Спектр ЯМР 13C (100 МГц,CDCl3): δ = 122.8 (CН3), 124.3 (CH), 125.4 (C), 127.12 (CН), 127.15 (CH), 127.8 (CHPh),129.4 (CHPh), 129.5 (С), 130.0 (CН), 131.8 (CН), 131.9 (C), 134.6 (С), 135.7 (СН4), 138.5(С), 143.3 (C), 146.0 (C10b), 149.4 (СH2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено дляC19H13ClN 290.0731 [M + H]+; найдено 290.073.6-Фенил-9-хлорбензо[h]хинолин (28j’). Бесцветные кристаллы; выход 15 мг (26%);т.пл. 158-159 °C. 1Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 7.48-7.58 (м, 7 H, Н3,8, HPh), 7.62(с, 1 H, H5), 7.84 (д, 3J = 8.8 Гц, 1 H, Н7), 8.18 (дд, 3J = 8.0 Гц, 4J = 1.5 Гц, 1 H, H4), 8.999.02 (м, 1 H, H2), 9.40 (д, 4J = 2.2 Гц, 1 H, Н10) м.д. Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ =122.8 (CН3), 124.3 (CH), 126.1 (CН), 126.5 (C), 127.99 (CH), 128.09 (CH), 128.65 (CHPh),128.74 (СН), 130.0 (CHPh), 131.1 (C), 133.1 (C), 133.5 (C), 136.0 (СН4), 139.6 (С), 139.9 (C),145.3 (C10b), 149.1 (СH2) м.д.

Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C19H13ClN 290.0731 [M+ H]+; найдено 290.0730.1116-Фенилбензо[4,5]тиено[3,2-h]хинолин (28k). Бесцветные кристаллы; выход 60 мг(96%); т.пл. 192-193 °C. 1Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 7.12-7.20 (м, 2 H, Н8,9),7.38-7.43 (м, 1 H, Н7), 7.51 (дд, 3J = 8.2 Гц, 3J = 4.3 Гц, 1 H, H3), 7.53-7.57 (м, 5 H, HPh),7.62 (с, 1 H, H5), 8.00 (д, 3J = 8.0 Гц, 1 H, Н10), 8.24 (дд, 3J = 8.2 Гц, 4J = 1.6 Гц, 1 H, H4),9.00 (дд, 3J = 4.3 Гц, 4J = 1.6 Гц, 1 H, H2) м.д.

Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ =122.1 (CН3), 123.3 (CH), 124.0 (CН), 125.0 (CН), 126.0 (CН), 126.51(C), 126.2 (CH), 128.2(СН), 128.8 (CHPh), 129.4 (CHPh), 133.6 (C), 136.3 (СН4), 136.5 (C), 138.4 (C), 140.1 (C),140.8 (С), 141.0 (C), 143.9 (C11b), 150.0 (СH2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено дляC21H14NS 312.0841 [M + H]+; найдено 312.0838.Внутримолекулярная циклизация пиридинов 11d,e,g в серной кислоте. Растворпиридина 11d,e,g (0.2 ммоль) в концентрированной серной кислоте (0.5 мл)перемешивают при комнатной температуре в течение 0.5 часов (12 часов для 11d).Реакционную смесь выливают в воду (20 мл) и экстрагируют CH2Cl2 (2×5 мл).Экстракты промывают водой (2×5 мл) и сушат над Na2SO4. Растворитель упаривают нароторномиспарителе,остатокочищаютфлэш-хроматографиейнасиликагеле(гексан/EtOAc, 15:1).Из пиридина 11d получают смесь хинолина 28d с выходом 52% и спиро-соединения 29 свыходом 21%.; из пиридина 11е получают хинолин 11е с выходом 88%.2-(2-(4-(Диметиламино)фенил)пирид-3-ил)-1-фенилэтанон (30) Желтое масло; выходиз 11h 58 мг (92%).

Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.96 (с, 6H, (СН3)2N), 4.38 (с, 2 H, СН2), 6. 69-6.75 (м, 2 H, Н3’,5’), 7.22 (дд, 3J= 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, H5), 7.31-7.36 (м, 2 H, м-НPh), 7.39-7.43 (м,2 H, o-НPh), 7.51-7.57 (м, 1 H, п-НPh), 7.62 (дд, 3J = 7.8 Гц, 4J = 1.7Гц, 1 H, H4), 7.83-7.87 (м, 2 H, Н2’,6’), 8.62 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.7Гц, 1 H, H6) м.д. Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = 40.5 (CH3), 43.0 (CH2), 112.2,121.7 (CH3), 127.2 (C), 128.3 (C), 128.5, 128.8, 130.0, 133.4, 136.5 (C), 139.6 (CН4), 147.6(CH6), 150.6 (С4’), 159.2 (C2), 197.7 (C=О) м.д.

Масс-спектр (ЭСИ): вычислено дляC21H21N2O 317.1648 [M + H]+; найдено 317.1640.3.3.3 Электрофильная циклоизомеризация хинолинов 17a,bОбщая методика. Раствор хинолинов 17a,b (0.2 ммоль) втрифторметансульфоновой кислоте (0.5 мл) перемешивают прикомнатной температуре в течение 1 часа. Реакционную смесь112выливают в воду (20 мл) и экстрагируют CH2Cl2 (2×5 мл). Экстракты промывают водой(2×5 мл) и сушат над Na2SO4. Растворитель упаривают на роторном испарителе, остатокочищают флэш-хроматографией на силикагеле (гексан/хлороформ, 15:1).5-Фенилбензо[c]акридин (31а).

Желтые кристаллы; выход 57 мг (93%); т.пл. 110-112°C (лит.[197] 1 11-112 °C). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 7.48-7.62 (м, 6 H), 7.657.70 (м, 2 H), 7.77-7.85 (м, 2 H, Н), 7.88 (д, 1 Н, J = 8.1 Гц, Н4), 8.02 (д, 1 Н, J = 8.2 Гц,Н8), 8.41 (д, 1 Н, J = 8.7 Гц, Н11), 8.62 (c, 1 Н, Н7), 9.66 (дд, 1 Н, 3J = 8.1 Гц, 4J = 1.1 Гц,Н1) м.д.9-Метил-5-фенилбензо[c]акридин (31b). Бесцветные кристаллы; выход 61 мг (96%);т.пл. 131-132 °C.

Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.60 (c, 3 Н, СН3), 7.47-7.68 (м, 8H), 7.74-7.81 (м, 2 H), 7.87 (д, 1 Н, J = 8.0 Гц, Н4), 8.30 (д, 1 Н, J = 8.7 Гц, Н11), 8.51 (c, 1Н, Н7), 9.63 (д, 1 Н, J = 8.0 Гц, Н1) м.д. Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ = 21.9 (СН3),124.9 (С), 125.5 (СН), 126.24 (СН), 126.27 (СН), 126.6 (СН), 127.2 (СН), 127.5 (С), 127.7(СН), 128.5 (СНPh), 128.8 (СН), 129.6 (СН), 130.0 (СНPh), 132.1 (С), 132.5 (СН), 133.3 (С),134.1 (СН), 135.9 (С9), 139.4 (С), 140.4 (С), 146.7, 146.9 (С11а,12а) м.д.

Масс-спектр (ЭСИ):вычислено для C24H18N 320.1434 [M + H]+; найдено 320.1441.3.4ИсследованиеPtCl2-катализируемойциклоизомеризациитерминальныхацетиленов3.4.1 Циклоизомеризация 2-арил-3-этинилпиридинов 13a-kОбщая методика. К раствору пиридинов 13a-k (0.2 ммоль) в толуоле(0.4 мл) в токе аргона добавляют PtCl2 (5.3 мг, 10 моль%), реакторзакрывают крышкой и реакционную смесь перемешивают при 110 °С(для пиридинов 13g-i реакцию проводят при 130 °С в хлорбензоле) втечение 20 часов (для пиридинов 13c-e реакцию проводят 48 часов).

Затем растворительупаривают на роторном испарителе, остаток очищают флэш-хроматографией насиликагеле (гексан/EtOAc, 15:1).Бензо[h]хинолин (32а). Бесцветные кристаллы; выход 24 мг (67%); т.пл. 50-51 °C(лит.[198] 51-52 °C). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 7.53 (дд, 3J = 8.0 Гц, 3J = 4.4Гц, 1 H, H3), 7.68-7.77 (м, 3 H, H6,8,9), 7.82 (д, 3J = 8.8 Гц, 1 H, Н5), 7.90-7.93 (м, 1 H, H7),8.18 (дд, 3J = 8.0 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H4), 9.01 (дд, 3J = 4.4 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H2), 9.299.33 (м, 1 H, H10) м.д.1138-Этилбензо[h]хинолин (32b).

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

7,31 Mb

Материал

Тип материала

Кандидатская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

СПбГУ

Список файлов диссертации

cikloizomerizacija-orto-alkinilgetarilpiridinov-i-pirimidinov-kak-sposob-sinteza-kondensirovannyh-azotistyh-geterociklov.rar

Автореферат.pdf

Выписка из протокола заседания диссертационного совета.pdf

Диссертация.pdf

Информация об официальном оппоненте 2.pdf

Информация об официальном оппоненте.pdf

Отзыв ведущей организации.pdf

Отзыв на автореферат 2.pdf

Отзыв на автореферат.pdf

Отзыв научного руководителя.pdf

Отзыв официального оппонента 2.pdf

Отзыв официального оппонента.pdf

Прочти меня!!!.txt

Сведения о ведущей организации.pdf

Сведения о результатах публичной защиты.pdf

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.