Диссертация (1150113), страница 13

Файл №1150113 Диссертация (Циклоизомеризация орто-алкинил((гет)арил)пиридинов и пиримидинов как способ синтеза конденсированных азотистых гетероциклов) 13 страницаДиссертация (1150113) страница 132019-06-292019-06-29СтудИзба

Циклоизомеризация орто-алкинил((гет)арил)пиридинов и пиримидинов как способ синтеза конденсированных азотистых гетероциклов

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 13)

Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 7.28 (дд, 3J = 7.8 Гц, 4J = 4.8Гц, 1 H, H5), 7.33-7.37 (м, 3 H, м,п-НPh), 7.41-7.47 (м, 4 H, Н4’,5’, o-НPh), 7.91-7.96 (м, 2 H,Н6’,4), 8.10-8.11 (м, 1 H, Н2’), 8.65 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H6) м.д. Спектр ЯМР9113C (100 МГц, CDCl3): δ = 87.1 (С≡С), 95.4 (С≡С), 118.2 (C3), 122.0 (CН5), 122.7 (и-СPh),127.7 (CН), 128.6 (CHPh), 128.97 (CН), 129.04 (CН), 129.3 (CН), 129.6 (CН), 131.6 (CHPh),133.9 (С3’), 141.0 (CН4), 141.2 (С1’), 148.7 (CH6), 158.1 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ):вычислено для C19H19ClN 290.0731 [M + H]+; найдено 290.0735.2-(Бензо[b]тиофен-2-ил)3-(фенилэтинил)пиридин(11k).Оранжевыекристаллы;выход 126 мг (81%); т.пл.

96-97 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 7.22 (дд, 3J =7.8 Гц, 3J = 4.7 Гц, 1 H, H5), 7.34-7.40 (м, 2 H, Н5’,6’), 7.42-7.46 (м, 3 H, м,п-НPh), 7.61-7.66(м, 2 H, o-НPh), 7.80-7.85 (м, 1 H, Н4’/7’), 7.87-7.91 (м, 1 H, Н4’/7’), 7.94 (дд, 3J = 7.8 Гц, 4J =1.7 Гц, 1 H, H4), 8.61 (дд, 3J = 4.7 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H6) 8.7 (c, 1 H, Н2’) м.д.

СпектрЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = 87.7 (С≡С), 97.1 (С≡С), 116.2 (C3), 121.5 (CН), 122.4(CН), 122.9 (и-СPh), 124.5 (CН), 124.6 (CН), 125.2 (CН), 125.5 (CН), 128.8 (CHPh), 129.2(CН), 131.6 (CHPh), 140.7 (С), 141.0 (С), 141.7 (CН4), 144.3 (С), 148.7 (CH6), 152.2 (C2) м.д.Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C21H14NS 312.0838 [M + H]+; найдено 312.0843.3.2.2 Общая методика синтеза 3-(триметилсилилэтинил)пиридинов 12а-kВреакторсзавинчивающейсякрышкойпомещают2-арил-3-бромпиридин (1.0 ммоль), Pd(PPh3)2Cl2 (35 мг, 5 мол.

%) и CuI (9.6 мг, 5мол. %), добавляют диизопропиламин (2.5 мл) и продувают аргоном втечение 5 минут. В токе инертного газа добавляют триметилсилилацетилен (118 мг,0.166 мл, 1.2 ммоль) и закрывают. Реакционную смесь перемешивают при 80 °С втечение 4 часов, охлаждают до комнатной температуры, растворитель упаривают нароторномиспарителе.Остатокочищаютфлэш-хроматографиейнасиликагеле(гексан/EtOAc, 20:1), Пиридины 12с,h,k после упаривания реакционной смеси былииспользованы на следующей стадии без выделения и очистки3-(Триметилсилил)этинил-2-фенилпиридин (12a).[40] Светло-желтое масло; выход 213мг (85%). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 0.19 (с, 9 H, Si(CH3)3), 7.19 (дд, 3J = 7.8Гц, 4J = 4.8 Гц, 1 H, H5), 7.40-7.47 (м, 3 H, Н3’,4’,5’), 7.86 (дд, 3J = 7.8 Гц, 4J = 1.8 Гц, 1 H,H4), 7.97-8.03 (м, 2 H, Н2’,6’), 8.62 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.8 Гц, 1 H, H6) м.д.3-(Триметилсилил)этинил-2-(4-этилфенил)пиридин(12b).Светло-желтоемасло;выход 218 мг (78%).

Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 0.20 (с, 9 H, Si(CH3)3), 1.27(т, J = 7.6 Гц, 3 H, СН3), 2.71 (к, J = 7.6 Гц, 2 H, СН2), 7.16 (дд, 3J = 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1H, Н5), 7.25-7.78 (м, 2 H, Н3’,5’), 7.84 (дд, 3J = 7.8 Гц, 4J = 1.4 Гц, 1 H, Н4), 7.92-7.97 (м, 2H, Н2’,6’), 8.61 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.4 Гц, 1 Н, H6) м.д. Спектр ЯМР13C (100 МГц,92CDCl3): δ = -0.27 (Si(CH3)3), 15.7 (CH3), 28.9 (CH2), 100.7 (С≡С), 103.3 (С≡С), 117.6 (C3),121.0 (CН5), 127.4 (CHAr), 129.5 (CHAr), 136.7 (С1’), 141.4 (CН4), 145.3 (С4’), 148.8 (CH6),160.0 (C2) м.д.

Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C18H22NSi 280.1516 [M + H]+; найдено280.1508.3-(Триметилсилил)этинил-2-(4-фторфенил)пиридин (12d). Светло-желтое масло;выход 234 мг (87%). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ 0.20 (с, 9 H, Si(CH3)3), 7.087.15 (м, 2 H, Н3’,5’), 7.19 (дд, 3J = 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, Н5), 7.85 (дд, 3J = 7.8 Гц, 4J = 1.8Гц, 1 H, Н4), 7.98-8.03 (м, 2 H, Н2’,6’), 8.60 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.8 Гц, 1 Н, H6) м.д. СпектрЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = -0.29 (Si(CH3)3), 101.1 (С≡С), 102.8 (С≡С), 114.8 (д, 2JC-F= 21.5 Гц, CН3’,5’) 117.7 (C3), 121.4 (CН5), 131.5 (д, 3JC-F = 8.3 Гц, CН2’,6’), 135.4 (д, 4JC-F =3.2 Гц, С1’), 141.5 (CН4), 148.8 (CH6), 158.9 (C2), 163.4 (д, 1JC-F = 248.4 Гц, С4’) м.д.

Массспектр (ЭСИ): вычислено для C16H17FNSi 270.1109 [M + H]+; найдено 270.1106.3-(Триметилсилил)этинил-2-(4-хлорфенил)пиридин(12e).Светло-желтоемасло;выход 254 мг (89%). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 0.21 (с, 9 H, Si(CH3)3), 7.20(дд, 3J = 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, Н5), 7.38-7.43 (м, 2 H, Н3’,5’), 7.85 (дд, 3J = 7.8 Гц, 4J = 1.8Гц, 1 H, Н4), 7.94-8.00 (м, 2 H, Н2’,6’), 8.61 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.8 Гц, 1 Н, H6) м.д. СпектрЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = -0.3 (Si(CH3)3), 101.4 (С≡С), 101.7 (С≡С), 117.7, 121.6,128.1, 130.9, 135.1, 137.7, 141.6 (CН4), 148.9 (CH6), 158.6 (C2) м.д.

Масс-спектр (ЭСИ):вычислено для C16H17ClNSi 286.0813 [M + H]+; найдено 286.0817.2-(4-Метоксифенил)-3-((триметилсилил)этинил)пиридин (12f). Светло-желтое масло;выход 253 мг (90%). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 0.21 (с, 9 H, Si(CH3)3), 3.86(с, 3 H, CH3О), 6.93-6.99 (м, 2 H, Н3’,5’), 7.14 (дд, 3J = 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, Н5), 7.83 (дд,3J = 7.8 Гц, 4J = 1.8 Гц, 1 H, Н4), 7.98-8.05 (м, 2 H, Н2’,6’), 8.59 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.8 Гц,1 Н, H6) м.д.

Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = -0.2 (Si(CH3)3), 55.5 (CH3O), 100.6(С≡С), 103.4 (С≡С), 113.2, 117.2, 120.8, 130.9, 131.9, 141.6, 148.8, 159.5, 160.4 м.д. Массспектр (ЭСИ): вычислено для C17H20NOSi 282.1309 [M + H]+; найдено 282.1309.2-(4-Диметиламинофенил)-3-((триметилсилил)этинил)пиридин(12g).Оранжевоемасло; выход 253 мг (86%). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 0.23 (с, 9 H, Si(CH3)3),3.02 (с, 3 H, (CH3)2N), 6.73-6.78 (м, 2 H, Н3’,5’), 7.06 (дд, 3J = 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, Н5),7.80 (дд, 3J = 7.8 Гц, 4J = 1.8 Гц, 1 H, Н4), 8.01-8.09 (м, 2 H, Н2’,6’), 8.56 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J= 1.8 Гц, 1 Н, H6) м.д. Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = -0.1 (Si(CH3)3), 40.5((CH3)2N), 100.0 (С≡С), 104.1 (С≡С), 111.4, 116.4, 119.9, 127.2, 130.5, 141.8 (CН4), 148.793(CH6), 151.1, 159.6 (C2) м.д.

Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C18H23N2Si 295.1625 [M+ H]+; найдено 295.1629.3-(Триметилсилил)этинил-2-(3,5-диметилфенил)пиридин (12i). Светло-желтое масло;выход 226 мг (81%). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 0.19 (с, 9 H, Si(CH3)3), 2.38(с, 6 H, СН3), 7.05 (суш., 1 Н, Н4’), 7.17 (дд, 3J = 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, Н5), 7.61 (суш., 2 Н,Н2’,6’), 7.85 (дд, 3J = 7.8 Гц, 4J = 1.6 Гц, 1 Н, H4) 8.61 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.6 Гц, 1 Н, H6)м.д. Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = -0.18 (Si(CH3)3), 21.5 (CH3), 100.5 (С≡С),103.1 (С≡С), 117.7 (C3), 121.1 (CН5), 127.2 (CН2’,6’), 130.6 (CН4’), 137.3 (C3’,5’), 139.1 (C1’),141.7 (CН4), 148.7 (CH6), 160.2 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C18H22NSi280.1516 [M + H]+; найдено 280.1514.3-(Триметилсилил)этинил-2-(3-хлорфенил)пиридин(12j).Светло-желтоемасло;выход 242 мг (85%).

Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 0.21 (с, 9 H, Si(CH3)3), 7.22(дд, 3J = 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, Н5), 7.35-7.40 (м, 2 H, Н4’,5’), 7.85-7.90 (м, 2 H, Н6’,4), 8.048.06 (м, 1 H, Н2’), 8.62 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H6) м.д. Спектр ЯМР13C (100МГц, CDCl3): δ = -0.29 (Si(CH3)3), 101.7 (С≡С), 102.3 (С≡С), 117.95 (C3), 121.8 (CН5),127.7 (CН), 129.0 (CН), 129.2 (CН), 129.6 (CН), 133.8 (С3’), 140.9 (С1’), 141.5 (CН4), 148.9(CH6), 158.4 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C16H17ClNSi 286.0813 [M + H]+;найдено 286.0807.3.2.3 Общая методика синтеза 3-этинилпиридинов 13а-kСмесь 2-арил-(3-триметилсилилэтинил)пиридина (0.5 ммоль) и K2CO3перемешивают в метаноле и CH2Cl2 (2:1, 3 мл) при комнатнойтемпературе в течение 20 минут, фильтруют через слой целита.

Фильтратразбавляют эфиром (20 мл), промывают водой (3×10 мл), сушат над Na2SO4.Растворительупариваютнароторномиспарителе,остатокочищаютфлэш-хроматографией на силикагеле (гексан/EtOAc, 15:1). Для пиридинов с,h остаток послеупаривания растворяют в метаноле и CH2Cl2 (2:1, 5 мл), добавляют K2CO3,перемешивают при комнатной температуре в течение 20 минут. Очистку проводят, какописано выше.2-Фенил-3-этинилпиридин (13a). Бесцветные кристаллы; выход 83 мг (93%); т.пл. 7072 °C (лит.[40] 72 °C).

Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.24 (с, 1 H, С≡СН), 7.23 (дд,3J = 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, Н5), 7.42-7.47 (м, 3 H, Н3’,4’,5’), 7.91 (дд, 3J = 7.8 Гц, 4J = 1.8Гц, 1 H, H4), 7.93-7.96 (м, 2 H, Н2’,6’), 8.66 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.8 Гц, 1 H, H6) м.д.942-(4-Этилфенил)-3-этинилпиридин (13b). Желтое масло; выход 97 мг (94%). СпектрЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 1.28 (т, J = 7.6 Гц, 3 H, СН3), 2.72 (к, J = 7.6 Гц, 2 H, СН2),3.25 (с, 1 H, С≡СН), 7.19 (дд, 3J = 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, Н5), 7.28-7.30 (м, 2 H, Н3’,5’),7.87-7.91 (м, 3 H, Н2’,4,6’), 8.64 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.8 Гц, 1 Н, H6) м.д.

Спектр ЯМР 13C(100 МГц, CDCl3): δ = 15.5 (CH3), 28.9 (CH2), 81.8 (С≡СН), 82.9 (С≡СН), 116.6 (C3), 121.1(CН5), 127.6 (CHAr), 129.3 (CHAr), 136.6 (С1’), 142.0 (CН4), 145.3 (С4’), 149.1 (CH6), 160.4(C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C15H14N 208.1121 [M + H]+; найдено208.1125.2-(4-Трифторметилфенил)-3-этинилпиридин (13c). Бесцветные кристаллы; выходпосле двух стадий 193 мг (78%); т.пл.

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

7,31 Mb

Материал

Тип материала

Кандидатская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

СПбГУ

Список файлов диссертации

cikloizomerizacija-orto-alkinilgetarilpiridinov-i-pirimidinov-kak-sposob-sinteza-kondensirovannyh-azotistyh-geterociklov.rar

Автореферат.pdf

Выписка из протокола заседания диссертационного совета.pdf

Диссертация.pdf

Информация об официальном оппоненте 2.pdf

Информация об официальном оппоненте.pdf

Отзыв ведущей организации.pdf

Отзыв на автореферат 2.pdf

Отзыв на автореферат.pdf

Отзыв научного руководителя.pdf

Отзыв официального оппонента 2.pdf

Отзыв официального оппонента.pdf

Прочти меня!!!.txt

Сведения о ведущей организации.pdf

Сведения о результатах публичной защиты.pdf

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.