Диссертация (1150113), страница 14

Файл №1150113 Диссертация (Циклоизомеризация орто-алкинил((гет)арил)пиридинов и пиримидинов как способ синтеза конденсированных азотистых гетероциклов) 14 страницаДиссертация (1150113) страница 142019-06-292019-06-29СтудИзба

Циклоизомеризация орто-алкинил((гет)арил)пиридинов и пиримидинов как способ синтеза конденсированных азотистых гетероциклов

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 14)

78-79 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ =3.28 (с, 1 H, С≡СН), 7.28 (дд, 3J = 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, Н5), 7.72 (д, J = 8.1 Гц, 2 H,Н3’,5’), 7.93 (дд, 3J = 7.8 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H4), 8.07 (д, J = 8.1 Гц, 2 H, Н2’,6’), 8.68 (дд, 3J= 4.8 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H6) м.д. Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 80.9 (С≡СН),83.6 (С≡СН), 117.1 (C3), 122.0 (CН5), 124.2 (к, 1JC-F = 272.1 Гц, CF3), 124.9 (к, 3JC-F = 3.8Гц, CН3’,5’), 129.6 (CН2’,6’), 130.8 (к, 2JC-F = 32.4 Гц, С4’), 142.0 (CН4), 142.4 (С1’), 149.2(CH6), 158.7 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C14H19F3N 248.0682 [M + H]+;найдено 248.0684.2-(4-Фторфенил)-3-этинилпиридин (13d). Бесцветные кристаллы; выход 94 мг (95%);т.пл.

74-75 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ 3.26 (с, 1 H, С≡СН), 7.11-7.17 (м, 2H, Н3’,5’), 7.22 (дд, 3J = 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, Н5), 7.90 (дд, 3J = 7.8 Гц, 4J = 1.8 Гц, 1 H,Н4), 7.93-7.98 (м, 2 H, Н2’,6’), 8.64 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.8 Гц, 1 Н, H6) м.д. Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = 81.5 (С≡СН), 83.2 (С≡СН), 115.1 (д, 2JC-F = 21.6 Гц, CН3’,5’)116.7 (C3), 121.5 (CН5), 131.4 (д, 3JC-F = 8.4 Гц, CН2’,6’), 135.3 (д, 4JC-F = 3.2 Гц, С1’), 142.1(CН4), 149.2 (CH6), 159.3 (C2), 163.4 (д, 1JC-F = 248.7 Гц, С4’) м.д. Масс-спектр (ЭСИ):вычислено для C13H9FN 198.0714 [M + H]+; найдено 198.0710.2-(4-Хлорфенил)-3-этинилпиридин (13е). Бесцветные кристаллы; выход 98 мг (92%);т.пл. 85-86 °C Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.27 (с, 1 H, С≡СН), 7.23 (дд, 3J =7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, Н5), 7.40-7.46 (м, 2 H, Н3’,5’), 7.88-7.94 (м, 3 H, Н2’,6’,4), 8.65 (дд, 3J= 4.8 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 Н, H6) м.д. Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 81.3 (С≡СН),83.4 (С≡СН), 116.8 (C3), 121.7 (CН5), 128.3, 130.8, 135.2, 137.6, 142.1 (CН4), 149.3 (CH6),159.1 (C2) м.д.

Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C13H19ClN 214.0418 [M + H]+; найдено214.0421.952-(4-Метоксифенил)-3-этинилпиридин (13f). Бесцветные кристаллы; выход 100 мг(96%); т.пл. 59-60 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.25 (с, 1 H, С≡СН), 3.86 (с,3 H, CH3О), 6.96-7.01 (м, 2 H, Н3’,5’), 7.17 (дд, 3J = 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, Н5), 7.87 (дд, 3J= 7.8 Гц, 4J = 1.8 Гц, 1 H, Н4), 7.92-7.98 (м, 2 H, Н2’,6’), 8.62 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.8 Гц, 1Н, H6) м.д. Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = 55.4 (CH3O), 81.9 (С≡СН), 82.8(С≡СН), 113.5 (CHAr), 116.3 (C3), 120.9 (CН5), 130.8 (CHAr), 131.8, 142.1 (CН4), 149.1(CH6), 159.9, 160.4 м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C14H12NO 210.0913 [M + H]+;найдено 210.0910.2-(4-Диметиламинофенил)-3-этинилпиридин (13g). Желтое масло; выход 104 мг(94%).

Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.02 (с, 3 H, (CH3)2N), 3.25 (с, 1 H, С≡СН),6.75-6.81 (м, 2 H, Н3’,5’), 7.10 (дд, 3J = 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, Н5), 7.84 (дд, 3J = 7.8 Гц, 4J= 1.8 Гц, 1 H, Н4), 7.93-8.00 (м, 2 H, Н2’,6’), 8.60 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.8 Гц, 1 Н, H6) м.д.Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 40.4 ((CH3)2N), 82.4 (С≡СН), 82.5 (С≡СН), 111.5(CHAr), 115.6 (C3), 120.1 (CН5), 127.0 (С1’), 130.4 (CHAr), 142.2 (CН4), 149.1 (CH6), 151.0(С4’), 160.2 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C15H15N2 223.1230 [M + H]+;найдено 223.1235.2-(2-Метилфенил)-3-этинилпиридин (13h).

Желтое масло; выход после двух стадий156 мг (80%). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.23 (с, 3 H, СН3), 3.07 (с, 1 H,С≡СН), 7.23-7.34 (м, 5 H, Н5, НAr), 7.89 (дд, 3J = 7.8 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H4), 8.65 (дд, 3J =4.8 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H6) м.д. Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 19.7 (CH3), 80.7(С≡СН), 82.7 (С≡СН), 118.7 (C3), 121.6 (CН5), 125.5 (CН), 128.6 (CН), 129.3 (CН), 130.2(CН), 136.1 (С1’), 139.4 (С2’), 140.6 (CН4), 148.8 (CH6), 162.6 (C2) м.д.

Масс-спектр (ЭСИ):вычислено для C14H12N 194.0964 [M + H]+; найдено 194.0965.2-(3,5-Диметилфенил)-3-этинилпиридин (13i). Желтое масло; выход 96 мг (93%).Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.39 (с, 6 H, СН3), 3.23 (с, 1 H, С≡СН), 7.07 (суш., 1Н, Н4’), 7.20 (дд, 3J = 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, Н5), 7.55 (суш., 2 Н, Н2’,6’), 7.89 (д, 3J = 7.8 Гц,1 Н, H4) 8.64 (дд, 3J = 4.8 Гц, 1 Н, H6) м.д.

Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = 21.5(CH3), 81.7 (С≡СН), 82.8 (С≡СН), 116.9 (C3), 121.3 (CН5), 127.1 (CН2’,6’), 130.7 (CН4’),137.6 (C3’,5’), 139.1 (C1’), 141.9 (CН4), 149.1 (CH6), 160.8 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ):вычислено для C15H14N 208.1121 [M + H]+; найдено 208.1125.2-(3-Хлорфенил)-3-этинилпиридин (13j). Бесцветные кристаллы; выход 100 мг (94%);т.пл. 54-55 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.29 (с, 1 H, С≡СН), 7.25 (дд, 3J =967.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, Н5), 7.36-7.42 (м, 2 H, Н4’,5’), 7.83-7.86 (м, 1 H, Н6’), 7.91 (дд, 3J =4.8 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H4), 7.94-7.97 (м, 1 H, Н2’), 8.66 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H,H6) м.д.

Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = 81.1 (С≡СН), 83.6 (С≡СН), 117.0 (C3),121.9 (CН5), 127.6 (CН), 129.1 (CН), 129.3 (CН), 129.5 (CН), 134.1 (С3’), 140.8 (С1’), 142.1CН4), 149.3 (CH6), 158.8 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C13H9ClN 214.0418[M + H]+; найдено 214.0419.2-(Бензо[b]тиофен-2-ил)-3-этинилпиридин (13k). Желтые кристаллы; выход последвух стадий 195 мг (83%).

т.пл. 71-72 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.66 (с,1 H, С≡СН), 7.18 (дд, 3J = 7.8 Гц, 3J = 4.8 Гц, 1 H, H5), 7.33-7.40 (м, 2 H, Н5’,6’), 7.80-7.92(м, 3 H, Н4,4’,7’), 8.62 (дд, 3J = 4.8 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H6), 8.66 (c, 1 H, Н2’) м.д.

СпектрЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 81.7 (С≡СН), 85.6 (С≡СН), 114.9 (C3), 121.4 (CН), 122.4(CН), 124.5 (CН), 124.8 (CН), 125.2 (CН), 125.5 (CН), 140.7 (С), 141.0 (С), 142.8 (CН4),144.0 (С), 149.1 (CH6), 152.7 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C15H9NS236.0528 [M + H]+; найдено 236.0524.3.2.4 Синтез 4-(фенилэтинил)пиримидинов 5а-hМетод A: В колбе Шленка к смеси 5-арил-2-фенил-4-хлоропиримидина4а-е (0.5 ммоль), Pd(PPh3)2Cl2 (17.6 мг, 5 мол. %) и CuI (4.8 мг, 5 мол.

%)в токе аргона добавляют дегазированный DMF (5 мл). Колбу закрываютсептой и продувают, затем иглой добавляют фенилацетилен (a) (56 мг,0.061 мл, 0.55 моль) и Et3N (0.174 мл, 1.25 ммоль). Реакционную смесь перемешиваютпри 80 °C в течение 20 часов, охлаждают до комнатной температуры, выливают в воду(50 мл) и экстрагируют EtOAc (3×10 мл).

Экстракты промывают водой (2×5 мл) и сушатнад Na2SO4. Растворитель упаривают, остаток очищают флэш-хроматографией насиликагеле (гексан/EtOAc, 10:1), получают чистые пиримидины a,d-g.Метод Б: В колбе Шленка к смеси 5-арил-2-фенил-4-хлоропиримидина 4а,е (0.5 ммоль),Pd(PPh3)2Cl2 (17.6 мг, 5 мол. %) и CuI (4.8 мг, 5 мол.

%) в токе аргона добавляютдегазированный ацетонитрил (5 мл). Затем добавляют арилацетилен (0.55 ммоль) и Et3N(0.174 мл, 1.25 ммоль), закрывают колбу септой и продувают аргоном. Реакционнуюсмесь перемешивают при 80 °C в течение 6 часов (для 6с в течение 20 часов),охлаждают до комнатной температуры, растворитель упаривают на роторномиспарителе. Остаток очищают флэш-хроматографией на силикагеле (гексан/EtOAc,10:1), получают чистые пиримидины b,c,g.97Метод В: В колбе Шленка к смеси иодбензола (102 мг, 0.5 ммоль), Pd(PPh3)2Cl2 (17.6 мг,5 мол.

%) и CuI (4.8 мг, 5 мол. %) в токе аргона добавляют дегазированный ацетонитрил(5 мл). Затем добавляют 5-(4-нитрофенил)-2-фенил-4-этинилпиримидин (7h) (165 мг,0.55 ммоль) и Et3N (0.174 мл, 1.25 ммоль), закрывают колбу септой и продуваютаргоном. Реакционную смесь перемешивают при 80 °C в течение 3 часов, охлаждают докомнатной температуры, растворитель упаривают на роторном испарителе. Остатокочищают флэш-хроматографией на силикагеле (гексан/EtOAc, 10:1), получают чистыйпиримидин 5h.2,5-Дифенил-4-(фенилэтинил)пиримидин (5a).

Метод A. Бесцветные кристаллы;выход 131 мг (79%); т.пл. 146–147 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 7.32-7.41(м, 3 H), 7.45-7.48 (м, 2 H, o-HC), 7.50–7.57 (м, 6 H), 7.71-7.74 (м, 2 H, o-HA), 8.52–8.55 (м,2 H, o-HB), 8.87 (с, 1 H, H6) м.д. Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ = 87.5 (C≡C), 95.9(C≡C), 121.7 (и-CС), 128.5 (CHAr), 128.6 (CHAr), 128.7 (CHAr), 128.8 (CHAr), 128.9 (п-CНА),129.3 (CHAr), 129.9 (п-CНС), 131.0 (п-CНВ), 132.5 (CHAr), 133.9 (C5), 135.1 (и-CА), 137.2 (иCВ), 148.7 (С4), 157.3 (СH6), 163.6 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C24H17N2333.1386 [M + H]+; найдено 333.1385.4-(4-Метоксифенил)этинил-2,5-дифенилпиримидин(5b).МетодБ.Бесцветныекристаллы; выход 130 мг (72%); т.пл. 187-188 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ =3.82 (с, 3 H, CH3O), 6.86 (d, J = 7.4 Гц, 2 H, м-HC), 7.40 (d, J = 4.4 Гц, 2 H, o-HС), 7.52 (суш,6 H), 7.71-7.73 (м, 2 H, o-HA), 8.54 (суш, 2 H, o-HB), 8.84 (с, 1 H, H6) м.д.

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

7,31 Mb

Материал

Тип материала

Кандидатская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

СПбГУ

Список файлов диссертации

cikloizomerizacija-orto-alkinilgetarilpiridinov-i-pirimidinov-kak-sposob-sinteza-kondensirovannyh-azotistyh-geterociklov.rar

Автореферат.pdf

Выписка из протокола заседания диссертационного совета.pdf

Диссертация.pdf

Информация об официальном оппоненте 2.pdf

Информация об официальном оппоненте.pdf

Отзыв ведущей организации.pdf

Отзыв на автореферат 2.pdf

Отзыв на автореферат.pdf

Отзыв научного руководителя.pdf

Отзыв официального оппонента 2.pdf

Отзыв официального оппонента.pdf

Прочти меня!!!.txt

Сведения о ведущей организации.pdf

Сведения о результатах публичной защиты.pdf

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.