Диссертация (1150113), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Реакционную смесьперемешивают при 120 °С в течение 3 часов, охлаждают до комнатной температуры,выливают в воду (50 мл) и экстрагируют EtOAc (3×10 мл). Экстракты промывают водой(2×5 мл) и сушат над Na2SO4. Растворитель упаривают на роторном испарителе, остатокочищают флэш-хроматографией на силикагеле (гексан/хлороформ, 10:1).2-Фенилхинолин-3-карбальдегид (15а) Бесцветные кристаллы; выход 210 мг (90%);т.пл 96-97 °C (лит.[195] 98 °C).6-Метил-2-фенилхинолин-3-карбальдегид (15b) Светло желтые кристаллы; выход 227мг (92%); т.пл. 119–121 °C (лит.[195] 120-121 °C).6-Метокси-2-фенилхинолин-3-карбальдегид (15с) Светло желтые кристаллы; выход247 мг (94%); т.пл.
129-131 °C (лит.[195] 130 °C). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ =3.98 (c, 3 Н, СН3О), 7.23 (д, 1 Н, 4J = 2.8 Гц, Н5), 7.50-7.58 (м, 4 H, м,п-HPh, Н7), 7.65-7.69(м, 2 H, о-HPh), 8.11 (д, 1 Н, 3J = 9.2 Гц, Н8), 8.73 (c, 1 Н, Н4), 10.18 (c, 1 Н, СНО) м.д.1028-Метокси-2-фенилхинолин-3-карбальдегид (15d) Светло желтые кристаллы; выход245 мг (93%); т.пл. 159-160 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 4.10 (c, 3 Н,СН3О), 7.19-7.22 (м, 1 Н, Н7), 7.48-7.60 (м, 5 H, м,п-HPh, Н5,6), 7.68-7.72 (м, 2 H, о-HPh),8.81 (c, 1 Н, Н4), 10.19 (c, 1 Н, СНО) м.д. Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDCl3): δ = 56.4(СН3О), 110.7 (СН7), 121.1 (СН5) 127.7 (С), 127.8 (СН), 128.2 (С), 128.8 (СНPh), 129.4(СН), 130.7 (СНPh), 138.01 (СН4), 138.04 (С), 141.6 (С8а), 155.6 (С8), 159.3 (С2) 191.8(С=О)м.д.
Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C17H14NО2 264.1019 [M + H]+; найдено264.1017.3.2.8 Общая методика синтеза 2-фенил-3-этинилхинолинов 16а-dСмесь хинолин-3-карбальдегида (1 ммоль), K2CO3 (280 мг, 2 ммоль) идиэтил 1-диазо-2-оксопропилфосфоната (264 мг, 1.2 ммоль) в метаноле(8 мл) перемешивают при комнатной температуре в течение ночи.Растворительупариваютнароторномиспарителе,остатокочищаютфлэш-хроматографией на силикагеле (гексан/хлороформ, 20:1).2-Фенил-3-этинилхинолин (16а).
Бесцветные кристаллы; выход 121 мг (53%); т.пл. 99100 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.27 (c, 1 Н, С≡СН), 7.47-7.58 (м, 4 H, м,пHPh, Н6/7), 7.72-7.76 (м, 1 Н, Н6/7), 7.80 (д, 1 Н, J = 8.1 Гц, Н5), 8.00-8.03 (м, 2 H, о-HPh),8.16 (д, 1 Н, J = 8.5 Гц, Н8), 8.44 (c, 1 Н, Н4) м.д. Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ =81.9 (С≡СН), 82.8 (С≡СН), 115.1 (С3), 126.2 (С) 127.16 (СН), 127.20 (СН), 128.1 (СНPh),129.2 (СН), 129.65 (СНPh), 129.27 (СН), 130.8 (СН), 139.5 (С), 142.4 (СН4), 147.2 (С8а),159.6 (С2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C17H12N 230.0964 [M + H]+; найдено230.0970.6-Метил-2-фенил-3-этинилхинолин (16b).
Бесцветные кристаллы; выход 138 мг (57%);т.пл. 107-108 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.55 (c, 3 Н, СН3), 3.25 (c, 1 Н,С≡СН), 7.45-7.58 (м, 5 H, м,п-HPh, Н5,7), 7.98-8.01 (м, 2 H, о-HPh), 8.04 (д, 1 Н, J = 8.5 Гц,Н8), 8.34 (c, 1 Н, Н4) м.д.
Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ = 22.7 (СН3), 82.1 (С≡СН),82.6 (С≡СН), 115.0 (С3), 125.9 (СН), 126.2 (С) 128.1 (СНPh), 129.0 (СН), 129.4 (СН), 129.6(СНPh), 133.1 (СН), 137.2 (С), 139.6 (С), 141.7 (СН4), 145.9 (С8а), 158.7 (С2) м.д. Массспектр (ЭСИ): вычислено для C18H14N 244.1121 [M + H]+; найдено 244.1119.6-Метокси-2-фенил-3-этинилхинолин (16c). Бесцветные кристаллы; выход 109 мг(42%); т.пл.
109-110 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.26 (c, 1 Н, С≡СН), 3.94(c, 3 Н, СН3О), 7.04 (д, 1 Н, J = 2.7 Гц, Н5), 7.39 (дд, 1 Н, 3J = 9.2 Гц, 4J = 2.7 Гц, Н7), 7.44-1037.51 (м, 3 H, м,п-HPh), 7.97-8.00 (м, 2 H, о-HPh), 8.04 (д, 1 Н, 3J = 9.2 Гц, Н8), 8.32 (c, 1 Н,Н4) м.д. Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ = 55.7 (СН3О), 82.1 (С≡СН), 82.7 (С≡СН),104.4 (СН5), 115.3 (С3), 123.6 (СН), 127.2 (С) 128.1 (СНPh), 128.9 (СН), 129.6 (СНPh), 131.2(СН), 139.6 (С), 141.0, 143.5 (СН4), 157.2 (С6), 158.3 (С2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ):вычислено для C18H14NO 260.1070 [M + H]+; найдено 260.1065.8-Метокси-2-фенил-3-этинилхинолин (16d).
Бесцветные кристаллы; выход 101 мг(39%); т.пл. 101-103 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.27 (c, 1 Н, С≡СН), 4.06(c, 3 Н, СН3О), 7.07 (д, 1 Н, J = 7.7 Гц, Н7), 7.36 (д, 1 Н, 3J = 8.1 Гц, Н5), 7.43-7.49 (м, 4 H,м,п-HPh, H6), 8.01-8.04 (м, 2 H, о-HPh), 8.39 (c, 1 Н, Н4) м.д. Спектр ЯМР13С (100 МГц,CDCl3): δ = 56.2 (СН3О), 81.9 (С≡СН), 83.0 (С≡СН), 109.1 (СН7), 115.7 (С3), 118.9 (СН),127.3 (С) 127.4 (СН), 128.0 (СНPh), 129.0 (СН), 129.9 (СНPh), 139.0 (С), 139.6 (С), 142.3(СН4), 155.6 (С8), 158.4 (С2) м.д.
Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C18H14NO 260.1070[M + H]+; найдено 260.1062.3.2.9 Синтез 2-фенил-3-(фенилэтинил)хинолинов 17а,bВ реакторе с завинчивающейся крышкой к смеси 2-фенил-3этинилхинолина 16а,b (0.5 ммоль), Pd(PPh3)2Cl2 (17.6 мг, 5 мол.
%)и CuI (4.8 мг, 5 мол. %) в токе аргона добавляют дегазированныйацетонитрил (5 мл). Затем добавляют фенилацетилен (56 мг, 0.55 ммоль) и Et3N (0.174мл, 1.25 ммоль), закрывают. Реакционную смесь перемешивают при 80 °C в течение 6часов, охлаждают до комнатной температуры, растворитель упаривают на роторномиспарителе.
Остаток очищают флэш-хроматографией на силикагеле (гексан/хлороформ,15:1).2-Фенил-3-(фенилэтинил)хинолин (17а).[196] Желтые аморфные кристаллы; выход 130мг (85%). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 7.32-7.36 (м, 3 H, м,п-HPh’), 7.39-7.43 (м,2 H, о-HPh’), 7.49-7.58 (м, 4 H, м,п-HPh, Н6/7), 7.71-7.76 (м, 1 Н, Н6/7), 7.82 (д, 1 Н, J = 8.1Гц, Н5), 8.07-8.11 (м, 2 H, о-HPh), 8.17 (д, 1 Н, J = 8.4 Гц, Н8), 8.45 (c, 1 Н, Н4) м.д.6-Метил-2-фенил-3-(фенилэтинил)хинолин (17b). Желтые кристаллы; выход 134 мг(84%); т.пл.
131-132 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.56 (c, 3 Н, СН3), 7.307.44 (м, 5 H, HPh’),7.46-7.58 (м, 5 H, м,п-HPh, Н5,7), 8.02-8.09 (м, 3 H, о-HPh, Н8), 8.35 (c, 1Н, Н4) м.д. Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDCl3): δ = 22.8 (СН3), 88.3 (С≡СPh), 94.5(С≡СPh), 116.2 (С3), 123.2 (С) 126.0 (СН), 126.5 (С), 128.0 (СНPh), 128.6 (СНPh), 128.7(СН), 129.0 (СН), 129.4 (СН), 129.7 (СНPh), 131.5 (СНPh), 132.8 (СН), 137.1 (С), 139.6 (С),104140.1 (СН4), 145.7 (С8а), 158.6 (С2) м.д.
Масс-спектр (ЭСИ): вычислено дляC24H18N 320.1434 [M + H]+; найдено 320.1437.3.3Исследование электрофильной циклоизомеризации фенилацетиленов3.3.1 Электрофильная циклоизомеризация пиримидинов 5a-hОбщая методика. Раствор пиримидинов 5a-h (0.2 ммоль) втрифторметансульфоновой кислоте (0.5 мл) перемешивают прикомнатной температуре в течение 2 часов (24 часа при 50 °C для5h).
Реакционную смесь выливают в воду (20 мл) и экстрагируютCH2Cl2 (2×5 мл). Экстракты промывают водой (2×5 мл) и сушат над Na2SO4.Растворительупариваютнароторномиспарителе,остатокочищаютфлэш-хроматографией на силикагеле (гексан/EtOAc, 10:1).3,6-Дифенилбензо[f]хиназолин (21a). Бесцветные кристаллы; выход 64 мг (96%); т.пл.239-240 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 7.54-7.64 (м, 9 H), 7.75-7.79 (м, 1 H),7.92 (с, 1 H, H5), 7.98 (д, J = 8.1 Гц, 1 H, H7), 8.67 (д, J = 6.9 Гц, 2 H, o-HB), 8.79 (д, J = 8.0Гц, 1 H, H10), 10.16 (с, 1 H, H1) м.д.
Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ = 119.9 (C10b),122.2, 127.5, 127.8, 127.9 (CH7 – 10), 128.3 (CH5), 128.6 (CHAr), 128.7 (CHAr), 128.8 (CHAr),129.4 (C), 129.8 (CHAr), 130.8 (п-CHB), 131.2 (C), 138.1 (и-CB), 139.5 (и-CC), 148.1 (C6),151.8 (С4a), 154.5 (СH1), 162.4 (C3) м.д. Один сигнал перекрывается.
Масс-спектр (ЭСИ):вычислено для C24H17N2 333.1386 [M + H]+; найдено 333.1389. УФ λмax (ε×10-4): 288 (4.3)нм. Эмиссия λмax 373 нм.6-(4-Метоксифенил)-3-фенилбензо[f]хиназолин (21b). Бесцветные кристаллы; выход69 мг (95%); т.пл. 206-208 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.93 (с, 3 H, CH3O),7.09 (d, J = 8.2 Гц, 2 H, м-HC), 7.50-7.56 (м, 5 H), 7.62-7.65 (м, 1 H), 7.76-7.80 (м, 1 H),7.91 (с, 1 H, H5), 8.04 (d, J = 8.1 Гц, 1 H, H7), 8.66 (д, J = 6.3 Гц, 2 H, o-HB), 8.80 (д, J = 8.1Гц, 1 H, H10), 10.17 (с, 1 H, H1) м.д.
Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ = 55.6 (CH3O),114.1 (м-CHC), 119.8 (C10b), 122.2, 127.4, 127.8, 127.84 (CH7 – 10), 128.3 (CH5), 128.6 (CHAr),128.8 (CHAr), 129.5 (C), 130.8 (п-CHB), ), 131.0 (CHAr), 131.4 (C), 131.8 (и-CC), 138.2 (иCB), 147.8 (C6), 151.9 (С4a), 154.4 (СH1), 159.8 (п-CC), 162.3 (C3) м.д. Масс-спектр (ЭСИ):вычислено для C25H18N2NaO 385.1311 [M + Na]+; найдено 385.1317.
УФ λмax (ε×10-4): 292(4.6) нм. Эмиссия λмax 397 нм.8-Метил-3,6-дифенилбензо[f]хиназолин (21d). Бесцветные кристаллы; выход 68 мг(98%); т.пл. 235-236 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.50 (с, 3 H, CH3), 7.52-1057.61 (м, 9 H), 7.74 (с, 1 H), 7.89 (с, 1 H, H5), 8.64-8.69 (м, 3 H, o-HB, H10), 10.12 (с, 1 H, H1)м.д. Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ = 22.0 (CH3), 119.9 (C10b), 122.0 (CH), 127.1 (C),127.3 (CH), 127.5 (CH), 128.3 (CH5), 128.5 (CHAr), 128.6 (CHAr), 128.8 (CHAr), 129.8(CHAr), 130.1 (п-CHc), 130.7 (п-CHB), 131.2 (C), 138.0 (C8), 138.2 (и-CB), 139.7 (и-CC),147.7 (C6), 151.4 (С4a), 154.2 (СH1), 161.9 (C3) м.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
