Диссертация (1150113), страница 15

Файл №1150113 Диссертация (Циклоизомеризация орто-алкинил((гет)арил)пиридинов и пиримидинов как способ синтеза конденсированных азотистых гетероциклов) 15 страницаДиссертация (1150113) страница 152019-06-292019-06-29СтудИзба

Циклоизомеризация орто-алкинил((гет)арил)пиридинов и пиримидинов как способ синтеза конденсированных азотистых гетероциклов

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 15)

Спектр ЯМР 13СNMR (100 МГц, CDCl3): δ = 55.5 (CH3O), 86.8 (C≡C), 96.6 (C≡C), 113.7 (и-CС), 114.3 (мCНС), 128.5 (CHAr), 128.6 (CHAr), 128.7 (CHAr), 128.8 (п-CНА), 130.9 (п-CНВ), 133.6 (C5),134.1 (CHAr), 135.2 (и-CА), 137.3 (и-CВ), 149.0 (С4), 157.1 (СH6), 161.0 (п-CС), 163.5 (C2)м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C25H18N2NaO 385.1311 [M + Na]+; найдено385.1320.4-(4-Нитрофенил)этинил-2,5-дифенилпиримидин (5c). Метод Б, время реакции 20часов. Желтые кристаллы; выход 81 мг (43%); т.пл. 201-202 °C.

Спектр ЯМР 1H (400МГц, CDCl3): δ = 7.52-7.60 (м, 8 H), 7.68-7.70 (м, 2 H, o-HA), 8.21 (d, J = 8.6 Гц, 2 H, мHC), 8.52-8.54 (м, 2 H, o-HB), 8.91 (с, 1 H, H6) м.д. Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ =91.6 (C≡C), 92.5 (C≡C), 123.8 (CHAr), 128.4 (C), 128.5 (CHAr), 128.81 (CHAr), 128.82(CHAr), 129.2 (п-CНА), 129.3 (CHAr), 131.3 (п-CНВ), 133.1 (CHAr), 134.4, 134.7 (и-CА, C5),98136.9 (и-CВ), 147.7 (п-CС), 148.0 (С4), 157.7 (СH6), 163.8 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ):вычислено для C24H15N3NaO2 400.1056 [M + Na]+; найдено 400.1047.5-(4-Метилфенил)-2-фенил-4-(фенилэтинил)пиримидин (5d).

Метод A. Желтыекристаллы; выход 140 мг (81%); т.пл. 126–127 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ =2.47 (с, 3 H, CH3), 7.34-7.40 (м, 5 H), 7.49-7.54 (м, 5 H), 7.63 (d, J =8.1 Гц, 2 H, o-HA),8.51–8.54 (м, 2 H, o-HB), 8.86 (с, 1 H, H6) м.д. Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 21.5(CH3), 87.7 (C≡C), 95.6 (C≡C), 121.8 (и-CC), 128.5 (CHAr), 128.6 (CHAr), 128.7 (CHAr), 129.1(CHAr), 129.4 (CHAr), 129.8 (п-CНC), 130.9 (п-CНВ), 132.1 (п-CА), 132.4 (CHAr), 133.8 (C5),137.2 (и-CВ), 138.9 (и-CА), 148.5 (С4), 157.4 (СH6), 163.3 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ):вычислено для C25H19N2 347.1543 [M + H]+; найдено 347.1551.2-Фенил-4-(фенилэтинил)-5-(4-хлорфенил)пиримидин (5e). Метод A.

Бесцветныекристаллы; выход 137 мг (75%); т.пл. 200-201 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ =7.37-7.42 (м, 3 H), 7.47-7.53 (м, 7 H), 7.66 (d, J =8.0 Гц, 2 H, o-HA), 8.53 (суш, 2 H, o-HB),8.83 (с, 1 H, H6) м.д. Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 87.2 (C≡C), 96.2 (C≡C), 121.5(и-CC), 128.6 (CHAr), 128.7 (CHAr), 128.8 (CHAr), 129.0 (CHAr), 130.1 (п-CНC), 130.6 (CHAr),131.2 (п-CНВ), 132.5 (CHAr), 132.7 (п-CА), 133.6 (C5), 135.2 (и-CА), 137.0 (и-CВ), 148.6 (С4),157.2 (СH6), 163.9 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C24H16ClN2 367.0997 [M +H]+; найдено 367.0997.5-(4-Метоксифенил)-2-фенил-4-(фенилэтинил)пиримидин (5f). Метод A. Бесцветныекристаллы; выход 134 мг (74%); т.пл.

166-167 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ =3.90 (с, 3 H, CH3O), 7.07 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, м-HA), 7.33-7.40 (м, 3 H), 7.50-7.54 (м, 5 H),7.68 (д, J =8.8 Гц, 2 H, o-HA), 8.51-8.54 (м, 2 H, o-HB), 8.85 (с, 1 H, H6) м.д. Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDCl3): δ = 55.6 (CH3O), 87.7 (C≡C), 95.6 (C≡C), 114.2 (м-CНА), 121.8 (и-CС), 127.3 (и-CА), 128.4 (CHAr), 128.6 (CHAr), 128.7 (CHAr), 129.8 (п-CНС), 130.6 (CHAr),130.9 (п-CНВ), 132.5 (CHAr), 133.5 (C5), 137.3 (и-CВ), 148.4 (С4), 157.2 (СH6), 160.3 (п-CА),163.1 (C2) м.д.

Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C25H19N2O 363.1492 [M + H]+;найдено 363.1497.5-(3,4-Диметоксифенил)-2-фенил-4-(фенилэтинил)пиримидин(5g).МетодБ.Бесцветные кристаллы; выход 143 мг (73%); т.пл. 146-147 °C. По методу A, выходсоставил 31%. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.89 (с, 3 H, CH3O), 3.98 (с, 3 H,CH3O), 7.03 (д, J = 8.3 Гц, 1 H, H5A), 7.24 (дд, 3J = 8.3 Гц, 4J = 2.1 Гц, 1 H, H6A), 7.32-7.40(м, 4 H), 7.48-7.54 (м, 5 H), 8.51-8.54 (м, 2 H, o-HB), 8.86 (с, 1 H, H6) м.д. Спектр ЯМР 13С99(100 МГц, CDCl3): δ = 56.1 (CH3O), 56.2 (CH3O), 87.7 (C≡C), 95.8 (C≡C), 111.4, 112.5(CH2A,5A), 121.7 (и-CC), 121.9 (6-CHA), 127.6 (и-CА), 128.4 (CHAr), 128.67 (CHAr), 128.73(CHAr), 129.9 (п-CНC), 130.9 (п-CНВ), 132.4 (CHAr), 133.7 (C5), 137.2 (и-CВ), 148.3 (С4),149.0, 149.8 (C3A,4A), 157.3 (СH6), 163.2 (C2) м.д.

Масс-спектр (ЭСИ): вычислено дляC26H20N2NaO2 415.1417 [M + Na]+; найдено 415.1424.5-(4-Нитрофенил)-2-фенил-4-(фенилэтинил)пиримидин (5h). Метод В. Бесцветныекристаллы; выход 74 мг (39%); т.пл. 240-241 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, ДМСО-d6): δ= 7.44-7.61 (м, 8 H), 8.12 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, м-HА), 8.43-8.48 (м, 4 H, o-HB, o-HА), 9.13 (с,1 H, H6) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C24H16N3O2 378.1237 [M + H]+; найдено378.1238. Из-за низкой растворимости соединения регистрация спектра ЯМР13С небыла осуществлена.3.2.5 Общая методика синтеза 4-(триметилсилилэтинил)пиримидинов 6а-еВ реактор с завинчивающейся крышкой помещают 5-арил-2-фенил-4хлоропиримидин (4a-e) (1 ммоль), Pd(PPh3)2Cl2 (35 мг, 5 мол. %) и CuI(9.6 мг, 5 мол.

%), добавляют диизопропиламин (2.5 мл) и продуваютаргоном в течение 5 минут. В токе инертного газа добавляюттриметилсилилацетилен (118 мг, 0.166 мл, 1.2 ммоль) и закрывают. Реакционную смесьперемешивают при 90 °С в течение 4 часов, охлаждают до комнатной температуры,растворительупариваютнароторномиспарителе.Остатокочищаютфлэш-хроматографией на силикагеле (гексан/EtOAc, 15:1),4-(Триметилсилилэтинил)-2,5-дифенилпиримидин (6a). Жедтые кристаллы; выход305 мг (93%); т.пл.

92–94 °C (лит.161 93-95 °C). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ =0.20 (с, 9 H, Si(CH3)3), 7.45-7.52 (м, 6 H, м,п-НА,В), 7.64-7.68 (м, 2 H, o-HA), 8.48–8.52 (м, 2H, o-HB), 8.84 (с, 1 H, H6) м.д.5-(4-Метилфенил)-4-(триметилсилилэтинил)-2-фенилпиримидин (6b). Бесцветныекристаллы; выход 326 мг (95%); т.пл. 118-119°C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ =0.22 (с, 9 H, Si(CH3)3), 2.44 (с, 3 H, CH3), 7.28-7.31 (м, 2 H, м-НА), 7.48-7.51 (м, 3 H, м,пНВ), 8.56–8.59 (м, 2 H, o-HА), 8.47–8.52 (м, 2 H, o-HB), 8.83 (с, 1 H, H6) м.д. Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = -0.5 (Si(CH3)3), 21.5 (CH3), 102.0 (C≡C), 102.9 (C≡C), 128.5(CHAr), 128.7 (CHAr), 129.1 (CHAr), 129.2 (CHAr), 130.9 (п-CНВ), 131.7 (п-CА), 134.0 (C5),137.1 (и-CВ), 138.9 (и-CА), 147.9 (С4), 157.4 (СH6), 163.2 (C2) м.д.

Масс-спектр (ЭСИ):вычислено для C22H23N2Si 343.1625 [M + H]+; найдено 343.1634.100(6c).4-(Триметилсилилэтинил)-2-фенил-5-(4-хлорфенил)пиримидинЖелтыекристаллы; выход 330 мг (91%); т.пл. 121-122 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ =0.22 (с, 9 H, Si(CH3)3), 7.44-7.52 (м, 5 H, м,п-НВ, м-НА), 7.58-7.62 (м, 2 H, o-HA), 8.47-8.52(м, 2 H, o-HB), 8.80 (с, 1 H, H6) м.д.

Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = -0.6(Si(CH3)3), 101.5 (C≡C), 103.6 (C≡C), 128.5 (CHAr), 128.7 (CHAr), 128.8 (CHAr), 130.6(CHAr), 131.2 (п-CНВ), 132.9 (п-CА), 133.2 (C5), 135.1 (и-CА), 136.9 (и-CВ), 148.0 (С4), 157.2(СH6), 163.7 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C21H20ClN2Si 363.1079 [M +H]+; найдено 363.1086.5-(4-Метоксифенил)-4-(триметилсилилэтинил)-2-фенилпиримидин(6d).Желтыекристаллы; выход 308 мг (86%); т.пл. 105-107 °C (лит.161 106-107 °C). Спектр ЯМР 1H(400 МГц, CDCl3): δ = 0.22 (с, 9 H, Si(CH3)3), 3.88 (с, 3 H, CH3O), 6.99-7.03 (м, 2 H, м-HA),7.47-7.51 (м, 3 H, м,п-НВ), 7.61-7.64 (м, 2 H, o-HA), 8.46-8.51 (м, 2 H, o-HB), 8.82 (с, 1 H,H6) м.д.5-(3,4-Диметоксифенил)-4-(триметилсилилэтинил)-2-фенилпиримидин (6e). Желтыекристаллы; выход 326 мг (84%); т.пл.

120-121 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ =0.22 (с, 9 H, Si(CH3)3), 3.947 (с, 3 H, CH3O), 3.954 (с, 3 H, CH3O), 6.98 (д, J = 8.1 Гц, 1 H,5-HA), 7.19-7.23 (м, 2 H, 2,6-HA), 7.47-7.51 (м, 3 H, м,п-НВ), 8.47-8.51 (м, 2 H, o-HB), 8.82(с, 1 H, H6) м.д. Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ = -0.4 (Si(CH3)3), 56.1 (CH3O), 56.2(CH3O), 102.1 (C≡C), 102.6 (C≡C), 111.3, 112.5 (2-CHA/5-CHA), 121.9 (6-CHA), 127.3 (иCА), 128.4 (CHAr), 128.7 (CHAr), 130.9 (п-CНВ), 133.9 (C5), 137.1 (и-CВ), 147.7 (С4), 149.0,149.8 (3-CA, 4-CA), 157.4 (СH6), 163.1 (C2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено дляC23H25N2O2Si 389.1680 [M + Na]+; найдено 389.1676.3.2.6 Общая методика синтеза 4-этинилпиримидинов 7а-dСмесь 4-(триметилсилилэтинил)пиримидина 6a-d (0.5 ммоль) и K2CO3перемешивают в метаноле и CH2Cl2 (2:1, 3 мл) при комнатной температурев течение 20 минут, фильтруют через слой целита.

Фильтрат разбавляютэфиром (20 мл), промывают водой (3×10 мл), сушат над Na2SO4.Растворительупариваютнароторномиспарителе,остатокочищаютфлэш-хроматографией на силикагеле (гексан/EtOAc, 15:1).2,5-Дифенил-4-этинилпиримидин (7a). Бесцветные кристаллы; выход 120 мг (94%);т.пл. 124–126 °C (лит.161 126-128 °C). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.33 (с, 1 H,101С≡СН), 7.45-7.54 (м, 6 H, м,п-НА,В), 7.63-7.66 (м, 2 H, o-HA), 8.48–8.53 (м, 2 H, o-HB), 8.86(с, 1 H, H6) м.д.5-(4-Метилфенил)-2-фенил-4-этинилпиримидин (7b). Бесцветные кристаллы; выход128 мг (95%); т.пл.

100–102 °C (лит.161 101-103 °C). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ= 2.45 (с, 3 H, CH3), 3.34 (с, 1 H, С≡СН), 7.31-7.33 (м, 2 H, м-НА), 7.49-7.52 (м, 3 H, м,пНВ), 7.53–7.56 (м, 2 H, o-HА), 8.48–8.54 (м, 2 H, o-HB), 8.85 (с, 1 H, H6) м.д.2-Фенил-5-(4-хлорфенил)-4-этинилпиримидин (7c). Бесцветные кристаллы; выход 132мг (91%); т.пл. 163–164 °C (лит.161 164-165 °C). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ =3.37 (с, 1 H, С≡СН), 7.47-7.58 (м, 7 H, м,п-НВ, м,о-НА), 8.47-8.51 (м, 2 H, o-HB), 8.81 (с, 1H, H6) м.д.5-(4-Метоксифенил)-2-фенил-4-этинилпиримидин (7d). Желтые кристаллы; выход133 мг (93%); т.пл. 156-158 °C (лит.161 158-160 °C). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ= 3.36 (с, 1 H, С≡СН), 3.88 (с, 3 H, CH3O), 7.02-7.06 (м, 2 H, м-HA), 7.49-7.51 (м, 3 H, м,пНВ), 7.58-7.62 (м, 2 H, o-HA), 8.46-8.50 (м, 2 H, o-HB), 8.84 (с, 1 H, H6) м.д.3.2.7 Общая методика синтеза 2-фенилхинолин-3-карбальдегидов 15а-dВ реактор с завинчивающейся крышкой помещают 2-хлорхинолин-3карбальдегид 14 (1 ммоль), фенилборную кислоту (128 мг, 1.05 ммоль),K2CO3 (280 мг, 2 ммоль) и Pd(PPh3)4 (56 мг, 5 мол.%), добавляют смесьDMA и воды (8:2, 10 мл), продувают аргоном и закрывают.

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

7,31 Mb

Материал

Тип материала

Кандидатская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

СПбГУ

Список файлов диссертации

cikloizomerizacija-orto-alkinilgetarilpiridinov-i-pirimidinov-kak-sposob-sinteza-kondensirovannyh-azotistyh-geterociklov.rar

Автореферат.pdf

Выписка из протокола заседания диссертационного совета.pdf

Диссертация.pdf

Информация об официальном оппоненте 2.pdf

Информация об официальном оппоненте.pdf

Отзыв ведущей организации.pdf

Отзыв на автореферат 2.pdf

Отзыв на автореферат.pdf

Отзыв научного руководителя.pdf

Отзыв официального оппонента 2.pdf

Отзыв официального оппонента.pdf

Прочти меня!!!.txt

Сведения о ведущей организации.pdf

Сведения о результатах публичной защиты.pdf

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.