Диссертация (1150113), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Масс-спектр (ЭСИ): вычислено дляC25H19N2 347.1543 [M + H]+; найдено 347.1551. УФ λмax (ε×10-4): 291 (6.5) нм. Эмиссияλмax 378 нм.3,6-Дифенил-8-хлорбензо[f]хиназолин (21e). Бесцветные кристаллы; выход 71 мг(97%); т.пл. 253-254 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 7.54-7.56 (м, 8 H), 7.73 (д,J = 8.7 Гц, 1 H, Н9), 7.94 (с, 2 H, H5,7), 8.65 (д, J = 6.4 Гц, 2 H, o-HB), 8.72 (д, J = 8.7 Гц, 1H, H10), 10.11 (с, 1 H, H1) м.д. Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ = 119.6 (C10b), 123.7(CH), 127.0 (CH), 127.7 (C), 128.7 (CHAr), 128.74 (CH5), 128.8 (CHAr), 128.9 (CHAr), 129.7(CHAr), 130.9 (п-CHB), 132.3 (C), 134.2 (C8), 137.9 (и-CB), 138.8 (и-CC), 147.0 (C6), 151.7(С4a), 154.4 (СH1), 162.6 (C3) м.д.
Два сигнала перекрываются. Масс-спектр (ЭСИ):вычислено для C24H16ClN2 367.0997 [M + H]+; найдено 367.1000. УФ λмax (ε×10-4): 290(6.1) нм. Эмиссия λмax 375 нм.2',6'-Дифенил-4H-спиро[циклогекса-2,5-диен-1,5'-циклопента[d]пиримидин]-4-он(22f). Светло-желтые кристаллы; выход 68 мг (98%); т.пл. 186-187 °C. Дляотнесения сигналов были использованы 2D спектры NOESY, HSQC иHMBC. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 6.61-6.65 (м, 2 H, H2,6), 6.686.72 (м, 2 H, H3,5), 7.37-7.42 (м, 3 H, м,п-HPh), 7.49-7.53 (м, 3 H, м,п-HPh), 7.59(с, 1 H, H7’), 7.61-7.65 (м, 2 H, о-HPh), 8.42 (с, 1 H, H4’), 8.46-8.50 (м, 2 H, оHPh) м.д.
Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDCl3): δ = 57.0 (C1), 126.9 (о-CPh), 128.5 (о-CPh),128.8 (м-CPh), 129.2 (м-CPh), 129.8 (C7’), 130.5 (п-CPh), 130.7 (C4a’), 131.1 (п-CPh), 131.9(C3,5), 133.0 (и-CPh), 137.6 (и-CPh), 147.2 (C2,6), 150.5 (C4’), 157.4 (C6’), 165.6 (C2’), 170.9(C7a’), 185.3 (C=O) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C24H17N2O 349.1335 [M + H]+;найдено 349.1333. УФ λмax (ε×10-4): 276 (2.9) нм.
Эмиссия λмax 423 нм.Для пиримидина 5g циклизация по общей методике приводит к образованию смесипродуктов 21g и 22g с соотношением 1:2 и общим выходом 74 мг (97%). Проведениереакции в ледяной бане (TfOH медленно добавляют к пиримидину 5g, затем банюубирают и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 2 часа),106приводит к образованию единственного продукта - бензохиназолина 21g с выходом 68мг (87%).8,9-Диметокси-3,6-дифенилбензо[f]хиназолин (21g). Бесцветные кристаллы; выход 25мг (32%); т.пл. 208-209 °C (разл.).
Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.84 (с, 3 H,CH3O), 4.16 (с, 3 H, CH3O), 7.34 (с, 1 H), 7.53-7.58 (м, 8 H), 7.82 (с, 1 H, H5), 8.09 (с, 1 H),8.64 (д, J = 6.4 Гц, 2 H, o-HB), 10.04 (с, 1 H, H1) м.д. Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ= 56.0 (CH3O), 56.3 (CH3O), 102.3 (CH7), 107.7 (CH10), 119.4 (C10b), 124.4 (C), 125.7 (пCHС), 126.3 (C), 128.3 (CH5), 128.5 (CHAr), 128.75 (CHAr), 128.76 (CHAr), 129.6 (CHAr),130.6 (п-CHB), 138.2 (и-CB), 139.9 (и-CC), 147.1 (C6), 150.1, 150.7 (С8,9), 150.9 (С4a), 154.1(СH1), 161.3 (C3) м.д.
Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C26H21N2O2 393.1598 [M + H]+;найдено 393.1591. УФ λмax (ε×10-4): 304 (5.1) нм. Эмиссия λмax 413 нм.3-Метокси-2',6'-дифенил-4H-спиро[циклогекса-2,5-диен-1,5'циклопента[д]пиримидин]-4-он (22g). Светло-желтые кристаллы; выход 49 мг (65%);т.пл. 209-210 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.63 (с, 3 H, CH3O), 5.53 (д, J =2.5 Гц, 1 H, H2), 6.60 (дд, 3J = 9.7 Гц, 4J = 2.5 Гц, 1 H, H6), 6.71 (д, J = 9.7 Гц, 1 H, H5),7.36-7.41 (м, 3 H, м,п-HC), 7.48-7.51 (м, 3 H, м,п-HB), 7.55 (с, 1 H, H7’), 7.60-7.62 (м, 2 H,o-HC), 8.40 (с, 1 H, H4’), 8.46-8.48 (м, 2 H, o-HB) м.д. Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ= 55.4 (CH3O), 57.4 (C1), 113.6 (CH2), 126.9 (o-CHC), 128.5 (o-CHB), 128.7 (м-CHB), 129.2(м-CHC), 129.22 (CH7’), 130.4 (п-CHC), 131.0 (п-CHB), 131.5 (CH5), 132.0 (C4a’), 133.0 (иCC), 137.7 (и-CB), 147.5 (CH6), 150.2 (CH4’), 153.8 (C3), 157.7 (C6’), 165.5 (C2’), 170.5 (C7a’),180.6 (C4)м.д.
Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C25H19N2O2 379.1441 [M + H]+;найдено 379.1449. УФ λмax (ε×10-4): 278 (3.6) нм. Эмиссия λмax 409 нм.8-Нитро-3,6-дифенилбензо[f]хиназолин (21h). Бесцветные кристаллы; выход 15 мг(20%); т.пл. 274-275 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3, 40 °C): δ = 7.55-7.66 (м, 8 H),8.07 (с, 1 H, H5), 8.55 (дд, 3J = 9.0 Гц, 4J = 2.3 Гц, 1 H, H9), 8.67-8.70 (м, 2 H, o-HB), 8.88(д, J = 2.3 Гц, 1 H, H7), 8.92 (д, J = 9.0 Гц, 1 H, H10), 10.19 (с, 1 H, H1) м.д. Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDCl3, 40 °C): δ = 119.1 (C10b), 122.1 (CH), 123.6 (CH), 123.63 (CH), 128.9(CHAr), 129.0 (CHAr), 129.2 (CH), 129.22 (CHAr), 129.77 (CHAr), 129.78 (CHAr), 131.0 (C),131.5 (п-CHB), 133.6 (C), 137.6, 138.1 (и-CC,В), 147.0, 148.2 (C6,8), 153.0 (С4a), 155.3 (СH1),163.9 (C3) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C24H16N3O2 378.1237 [M + H]+;найдено 378.1238.
УФ λмax (ε×10-4): 297 (4.1) нм.107Внутримолекулярная циклизация пиримидина 5e в серной кислоте. Растворпиримидина 5e (55 мг, 0.15 ммоль) в концентрированной (98%) H2SO4 (0.5 мл)перемешивают при комнатной температуре в течение 20 часов. Реакционную смесьвыливают в воду (20 мл) и экстрагируют CH2Cl2 (2×5 мл). Экстракты промывают водой(2×5 мл) и сушат над Na2SO4. Растворитель упаривают на роторном испарителе, остатокочищают флэш-хроматографией на силикагеле (гексан/EtOAc, 10:1). Выход соединения22f составляет 43 мг (82%).(23).2-(2,5-Дифенилпиримидин-4-ил)-1-(4-нитрофенил)этиленолРастворпиримидина 5c (14.1 мг, 0.037ммоль) в концентрированной(98%) H2SO4 (0.3 мл) перемешивают при 80 °C в течение 2часов. Реакционную смесь выливают в хлодную воду (15 мL) иэкстрагируют CH2Cl2 (2×5 мL).
Реакционную смесь выливают вводу (20 мл) и экстрагируют CH2Cl2 (2×5 мл). Экстракты промывают водой (2×5 мл) исушат над Na2SO4. Растворитель упаривают на роторном испарителе, остаток очищаютфлэш-хроматографией на силикагеле (гексан/EtOAc, 10:1). Выход соединения 23составляет 12.0 мг (81%). Оранжевые кристаллы; т.пл.
203-205 °C.13C-1H HSQC иHMBC спектры были использованы для отнесения сигналов. Сигналы фенильногокольца при C5 пиримидина обозначены как “A”, при C2 как “B”, сигналы 4нитрофенильного кольца - “C”. Сигналы пиримидинового кольца обозначеныапострофом. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 6.33 (с, 1 H, H2), 7.47-7.61 (м, 8 H),7.90-7.94 (м, 2 H, о-HC), 8.22-8.26 (м, 2 H, м-HC), 8.35-8.38 (м, 2 H, о-HB), 8.58 (с, 1 H,H6’), 16.55 (с, 1 H, OH) м.д. Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDCl3): δ = 92.7 (C2), 123.8 (м-CC), 127.1 (о-CC), 127.9 (о-CB), 128.6 (C5’), 128.9 (п-CA), 129.2 (м-CB), 129.3 (м-CA), 129.4(о-CA), 131.7 (п-CB), 134.8 (и-CA), 135.3 (и-CB), 142.3 (и-CC), 148.8 (п-CC), 156.6 (C6’),159.4 (C2’), 160.3 (C4’), 169.1 (C1) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C24H17N3O3396.1343 [M + H]+; найдено 396.1339.3.3.2 Электрофильная циклоизомеризация пиридинов 11a-kОбщаяметодика.Раствортрифторметансульфоновойпиридиновкислоте(0.511a-kмл)(0.2ммоль)перемешиваютвприкомнатной температуре в течение 15 минут.
Реакционную смесьвыливают в воду (20 мл) и экстрагируют CH2Cl2 (2×5 мл). Экстрактыпромывают водой (2×5 мл) и сушат над Na2SO4. Растворитель упаривают на роторном108испарителе, остаток очищают флэш-хроматографией на силикагеле (гексан/EtOAc,15:1).6-Фенилбензо[h]хинолин (28а).
Бесцветные кристаллы; выход 49 мг (96%); т.пл. 139140 °C (лит.[197] 140-141 °C). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = (400 МГц, CDCl3): δ= 7.45-7.58 (м, 6 H, Н3, HPh), 7.62-7.67 (м, 2 H, H5,8/9), 7.74-7.48 (м, 1 H, H8/9), 7.92 (д, 3J =8.2 Гц, 1 H, Н7), 8.18 (дд, 3J = 8.0 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H4), 9.02 (дд, 3J = 4.4 Гц, 4J = 1.7 Гц,1 H, H2), 9.43 (дд, 3J = 8.2 Гц, 4J = 0.8 Гц, 1 H, H10) м.д.6-Фенил-8-этилбензо[h]хинолин (28b). Бесцветные кристаллы; выход 54 мг (95%);т.пл. 95-96 °C. 1Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 1.29 (т, J = 7.6 Гц, 3 H, СН3), 2.81(к, J = 7.6 Гц, 2 H, СН2), 7.46-7.59 (м, 7 H, Н3, HPh), 7.64 (дд, 3J = 8.4 Гц, 4J = 1.6 Гц, 1 H,H9), 7.72 (суш, 1 Н, Н7), 8.14 (дд, 3J = 8.0 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H4), 9.00 (дд, 3J = 4.4 Гц, 4J =1.7 Гц, 1 H, H2), 9.35 (д, 3J = 8.4 Гц, 1 H, Н10) м.д. Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ =15.8 (CH3), 29.4 (CH2), 121.8 (CН3), 124.9 (CH), 125.7 (C), 126.0 (CH), 127.66 (CH), 127.68(CH), 128.5 (CHPh), 130.05 (C) 130.1 (CHPh), 133.0 (C), 135.6 (CH4), 139.8 (C), 140.6 (C),144.6 (С10b), 146.4 (С), 148.8 (CH2) м.д.
Масс-спектр (ЭСИ): вычислено для C21H18N284.1434 [M + H]+; найдено 284.1430.8-Трифторметил-6-фенилбензо[h]хинолин (28c). Светло-желтые кристаллы; выход 58мг (90%); т.пл. 120-121 °C. 1Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 7.49-7.62 (м, 6 H, Н3,HPh), 7.72 (с, 1 Н, Н5), 7.95 (дд, 3J = 8.6 Гц, 4J = 1,5 Гц, 1 H, H9), 8.18-8.23 (м, 2 Н, Н4,7),9.05 (дд, 3J = 4.4 Гц, 4J = 1.7 Гц, 1 H, H2), 9.55 (д, 3J = 8.6 Гц, 1 H, Н10) м.д. Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = 122.9 (к, 3JC-F = 3.0 Гц, СН7/9), 123.2 (CH3), 123.8 (к, 3JC-F = 4.3Гц, СН7/9), 124.5 (к, 1JC-F = 272 Гц, CF3), 126.0 (СН), 126.9 (С), 127.3 (СН), 128.3 (СН),128.8 (CHPh), 129.98 (к, 2JC-F = 32.2 Гц, С8), 130.0 (CHPh), 132.2 (C), 133.95 (C), 136.1(CH4), 139.4 (C), 139.9 (C), 145.5 (C), 149.5 (CH2) м.д. Масс-спектр (ЭСИ): вычислено дляC20H13F3N 324.0995 [M + H]+; найдено 324.0986.6-Фенил-8-фторбензо[h]хинолин (28d).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
