Диссертация (1150093), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Теплоты смешения в тройнойсистеме определялись из соотношенияH ijkE = H ijE+k + (1 − xk )H ijE ,гдеxk(51)– мольная доля уксусной кислоты в тройной смеси после смешения, H ijE –теплота смешения в соответствующей исходной бинарной смеси, вычисляемая поданным о теплотах смешения в бинарных системах.48Посколькувячейкахсмешиванияприсутствуетсвободныйобъем,необходимо учитывать поправку на испарение компонентов в свободноепространство ячеек.

Оно производилась по методу, описанному в [118]:H 1(1) =H 2(1) =H 1(1) =H 2(1) =H 1( 2 ) =H 2( 2 ) =∆H vap(V(Vpart1− V1 ) p1 L1part 2RT− V2 ) p2 L2(52)(53)RT(V part1 − V1 )p1 L1(54)RT(V part 2 − V2 )p2 L2(55)RT(V part1 − V1 )p1m L1(56)RT(V part 2 − V2 )p2m L2RT( 2)= (H 1 + H 2( 2 ) ) − (H 1(1) + H 2(1) )p = p ximiilg piA = A −гдеBT +CβT exp − αTc(60)(61)– объем i-ой части ячейки (верхней или нижней);V part iVi(58)(59) TL = K 1 − Tci(57)– объем вещества i;H i(1)– теплота испарения i-го компонента до смешения;H i( 2)– теплота испарения i-го компонента после смешения;∆H vap– поправка на теплоту испарения;A, B, C – коэффициенты уравнения Антуана;K, α, β – коэффициенты для расчета температурной зависимости теплотыиспарения;T – температура;Tc– критическая температура;Коэффициенты уравнения Антуана и параметры уравнения для расчетатемпературной зависимости теплоты испарения взяты из [93].49Искомая теплота смешения H E рассчитывается по формуле:HE =Qtot − Qrod − ∆H vap(62)∑niiгдеQtot– суммарный тепловой эффект, наблюдаемый в эксперименте;Qrod– эффект от движения стержня-бойка.ni– количество вещества i.Для поверки работы калориметра и применимости методики дополнительноисследованы теплоты смешения в стандартной системе н-гексан + циклогексанпри 318.15 К.

Зависимость избыточной энтальпии от состава в данной системе (политературным данным [119] ) хорошо описывается уравнением()23.H E = xhexane xcyclohexane 1079.2 − 940 xhexane + 692.3 xhexane− 240.5 xhexane(63)В результате тестовых экспериментов средняя ошибка определения теплотсмешения определена как не превышающая 2 %.2.3.

Оценкавлияниятеплотыреакциинарезультатыкалориметрических измеренийПоскольку в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + водавозможно протекание реакции, требовалось оценить влияние теплового эффектахимического процесса на получаемые данные о теплотах смешения. В отсутствиекатализаторареакцияэтерификации-гидролизасильнозаторможенаприотносительно низких температурах проведения измерений.Для оценки протекания реакции этерификации в отсутствии катализаторабыли приготовлены три бинарные смеси н-пропанола и уксусной кислоты ссоотношениями мольных долей веществ 1:9, 1:1 и 9:1. Смеси термостатировалисьпри температуре 313.15 К.

В течение суток периодически производилсягазохроматографический анализ состава этих смесей (методику проведениякинетических исследований см. в главе 3). Установлено, что по истечении 2450часов в смесях образовалось не более 0.005 мол. доли н-пропилацетата. Такимобразом, при общем времени калориметрического эксперимента около 5 – 8часов, смещением состава и энтальпийного вклада за счет реакции можнопренебречь.При больших величинах теплового эффекта реакции, его влиянием нарезультаты нельзя было бы пренебрегать, однако используя описанную методикукалориметрического эксперимента, этот эффект можно было бы заметить.Данный вывод можно сделать исходя из следующих соображений:Калориметрический сигнал прибора С80 является разностью тепловогопотока от ячейки образца и ячейки сравненияHF = HFtotmeas.

− HFtotref . ,гдеHFtotmeas.(64)– общий тепловой поток от ячейки образца,HFtotref .– общий тепловойпоток от ячейки сравнения. Пусть при смешении в ячейке образца возникаеттепловой потокmeas .HFmixи возникает тепловой поток за счет реакцииmeas .meas ..HFtotmeas. = HFmix+ HFreactmeas ..HFreact(65)В начале реакции ее скорость можно считать постоянной, следовательно, итепловой поток, возникающий за счет реакции, будет постоянен. Послепрекращения выделения (поглощения) теплоты за счет смешивания возможентолько тепловой поток реакцииmeas ..HFtotmeas. = HFreact(66)В ячейке сравнения также фиксируются тепловые потоки, связанные сосмешениемref .HFmixи возможной реакциейref .HFreactref .ref ..HFtotref . = HFmix+ HFreact(67)meas .ref .ref ..HF = HFtotmeas. − HFtotref .

= HFreact− HFmix− HFreact(68)Результирующий калориметрический сигнал определяется какПри одинаковых исходных составах смесей в ячейке образца и ячейкесравнения тепловые потоки за счет возможной реакции будут одинаковы. Врезультате тепловыделение за счет химической реакции в ячейке сравнениядолжно нивелироваться тепловыделением в ячейке образца:meas .ref .HFreact− HFreact= 0 ⇒ HF = − HFtotref . .(69)51При одинаковых исходных составах смесей в ячейке образца и ячейкесравнения тепловые потоки за счет реакции одинаковы, таким образомтепловыделениеотхимическойреакциивячейкесравнениядолжнонивелироваться аналогичным тепловыделением в ячейке образца.meas .ref .HFreact− HFreact= 0 ⇒ HF = − HFtotref .

.(70)Если тепловой эффект реакции вносит заметные добавки в общий тепловойэффект, то в результате обработки калориметрических сигналов при смешении вячейке образца и при смешении в ячейке сравнения должны получатьсясистематически отличающиеся величины. Однако в ходе экспериментов не былозамечено расхождения получаемых величин теплот смешения, превышающихпогрешность измерения и носящих систематический характер.Исходя из этого, можно заключить, что теплота реакции не влияет нарезультатыизмеренийтеплотсмешениясиспользованиемданнойэкспериментальной методики.2.4.

Экспериментальные данные о теплотах смешенияЭкспериментально полученные значения избыточных энтальпий в бинарныхсистемах н-пропанол + уксусная кислота, уксусная кислота + н-пропилацетат и нпропанол + н-пропилацетат при 313.15 К приведены в Таблицах 2 – 4.Полученные экспериментальные данные о теплотах смешения в бинарныхсистемах аппроксимированы уравнением Redlich-Kister. Поскольку знак теплотысмешения во всей области состава для бинарных систем н-пропанол + уксуснаякислотаин-пропанол+н-пропилацетатнеменяется,дляописанияэкспериментальных данных использовалась классическая форма уравненияRedlich-Kister. Для системы уксусная кислота + н-пропилацетат теплота смешенияменяет свой знак в области, близкой к 0.4 мол.

доли н-пропилацетата, поэтомуцелесообразно было использовать для описания модификацию уравнения RedlichKister [41] с переключающей функцией вида (9).52Таблица 2. Избыточные энтальпии в смеси н-пропанол + уксусная кислота при 313.15 К.xn-PrOHHE (Дж/моль)xn-PrOHHE (Дж/моль)xn-PrOHHE (Дж/моль)0.04881220.40004080.79912370.05071260.40014090.79962360.10022180.49953930.89891370.10102190.50063920.89971360.20023380.59943580.950373.00.20053380.60003590.951169.20.29513890.69983070.29643900.6999307Таблица 3. Избыточные энтальпии в смеси уксусная кислота + н-пропилацетат при 313.15 К.xPrOAcHE (Дж/моль)xPrOAcHE (Дж/моль)xPrOAcHE (Дж/моль)0.0502-15.60.3996-1.00.700039.40.0513-15.70.4007-0.70.799240.60.1002-24.10.499713.90.799940.50.1003-23.90.500413.80.800640.80.1999-26.30.599827.00.897028.00.1999-26.20.600327.40.897829.10.2996-16.00.699939.10.949618.40.2999-16.60.699938.80.949717.4Таблица 4.

Избыточные энтальпии в смеси н-пропанол + н-пропилацетат при 313.15 К.xPrOAcHE (Дж/моль)xPrOAcHE (Дж/моль)xPrOAcHE (Дж/моль)0.04942780.299512160.698813030.05042820.400413950.799510420.09905270.499614820.801810480.10035290.500014680.89706330.20029380.595914470.90056220.20059310.599814470.94823490.299412080.698713130.950033353При нахождении коэффициентов уравнений минимизировалась целеваяфункция(nEEOF = ∑ H calc.i − H exp .i2)→ min .(71)i =1Оптимальное количество степеней полинома определялось по минимальномудля различного количества коэффициентов полинома значению величиныσH =(HEexpE− H calc)2n− p,(72)гдеn – количество экспериментальных точек;p – количество коэффициентов полинома.Этот параметр тем меньше, чем лучше полином уравнения Redlich-Kisterописывает набор экспериментальных данных.Средняя ошибка расчетов оценивалась по формулеEE100 N H calc,i − H exp,iARD(%) =∑ H E exp,iN i =1гдеN–количествоэкспериментальноеи(73)экспериментальныхрассчитанноеточек,значенияH E exp,iиизбыточнойH E calc,i–энтальпиисоответственно.

Найденные коэффициенты уравнений приведены в Таблице 5.Экспериментальные и расчетные данные об избыточных энтальпиях вбинарных системах иллюстрируются рисунками 3 – 5.Экспериментальные значения теплот смешения H ijkE в тройных системахопределялись соотношением (51) на основе данных о бинарных системах(включая аппроксимированные по экспериментальным данным значения) ирезультатов экспериментального определения H ijE+ k . Как указывалось выше,компоненты псевдобинарных смесей принадлежали системам без химическоговзаимодействия:наэтомбылосновансамвыборуказанныхсмесей.Одновременно в работе были проведены тестовые эксперименты для контролявозможной зависимости H ijkE от выбора той или иной комбинации компонентовпсевдобинарных смесей (включая системы с химическим взаимодействием, в54отсутствиекатализатора).Результатытестовыхэкспериментовпоказалиотсутствие значимой зависимости H ijkE от сочетания компонентов бинарныхсистем при определении H ijE+ k .

Тем не менее, во избежание возможных искаженийрезультатовзасчетхимическихреакций,мывыбираливкачествепсевдобинарных смесей бинарные системы без химического взаимодействиявеществ.ДанныеоH ijkE ,полученныеврезультатеэкспериментальногоопределения H ijE+ k в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат при313.15 К приведены в Таблице 6.Таким же образом определялись экспериментальные значения избыточныхэнтальпий H ijkE в тройной системе н-пропанол + уксусная кислота + вода. В этомслучае мы использовали также литературные данные о теплотах смешения всистемах н-пропанол + вода [82,91] и уксусная кислота + вода [93,120] при 313.15К. Для аппроксимации применялось модифицированное уравнение Redlich-Kisterс переключающей функцией вида (10).Параметры уравнений для аппроксимации приведены в Таблице 7,экспериментальные значения избыточных энтальпий – в Таблице 8.55Таблица 5.

Характеристики

Список файлов диссертации