Автореферат (1150092)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ.На правах рукописиЦВЕТОВНикита СергеевичТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫС РЕАКЦИЯМИ СИНТЕЗА И ГИДРОЛИЗА СЛОЖНОГО ЭФИРАСпециальность 02.00.04 – физическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2016Работа выполнена на кафедре Химической термодинамики и кинетики Института ХимииФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный университет».Научный руководитель:Тойкка Александр Матвеевичдокторхимическихнаук,профессор,Санкт-Петербургский государственный университетОфициальные оппоненты:Челюскина Татьяна Владимировнадоктор технических наук, ФГБОУ ВО "Московскийтехнологический университет", профессор кафедрыхимииитехнологииосновногоорганическогосинтеза.Рахимова Ольга Викторовнакандидатхимическихфизическойхимиинаук,доценткафедрыСанкт-Петербургскогоогосударственного электротехнического университета«ЛЭТИ» им.
В.И. Ульянова (Ленина) (СПбГЭТУ)Ведущая организация:ФГБОУВО«Московскийгосударственныйуниверситет имени М.В.Ломоносова»Защита состоится 14 апреля 2016 г в 17.00 часов на заседании диссертационного совета Д212.323.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Среднийпроспект В.О., д. 41/43, БХА.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.
Горького СПбГУ поадресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.Просьба отправлять отзывы на автореферат по адресу: Санкт-Петербург, Университетскаянаб., 7/9.Автореферат разослан “____” ___________ 2016 г.Ученый секретарь диссертационного совета,Суходолов Н.Г.кандидат химических наук, доцент:2Общая характеристика работыАктуальность темы. Исследование гетерогенных систем с химическим взаимодействиемкомпонентов включает широкий круг актуальных проблем развития общей физико-химическойтеории, связанных как с экспериментальным изучением фазовых и химических процессов,фазовых и химических равновесий, кинетики неравновесных химических реакций, так и сразличными аспектами термодинамико-кинетического анализа совмещенных реакционномассообменных процессов.
К настоящему времени достигнуты значительные успехи в этихобластях, связанные с применением общих термодинамических закономерностей, совместныманализом межфазного массообмена и баланса массы в ходе химической реакции. Широкоизвестна актуальность этих результатов и в практическом, прикладном отношении, например,для организации технологических процессов реакционной ректификации и экстракции.
В то жевремя, современное развитие исследований определяет и круг новых направлений, новыхпроблем в области изучения физико-химических свойств многокомпонентных гетерогенныхсистем с химическими реакциями. В частности, достаточно ограничен круг данных отермохимических свойствах указанных систем, а также об особенностях кинетическогоповедения гетерогенных реакционных сред, в том числе, о кинетике химических реакций прирасслаивании раствора в ходе химической реакции. Термохимические данные, как известно,дают возможность распространить результаты, полученные для конкретной температуры, наширокий температурный диапазон: это не только позволяет получить более полнуютермодинамическую информацию, но и представляется необходимым для организацииреальных технологических процессов.
В целом актуальность диссертационного исследованияопределяется сложной структурой объектов современных термодинамико-кинетическихисследований: многокомпонентные систем, в которых протекают одновременные фазовые ихимические процессы.Диссертационное исследование поддержано грантами РФФИ (09-03-00812a «Процессыиспарения в реакционных и мембранных системах при расслоении жидкой фазы», 12-03-00522а«Процессы разделения флюидных систем в неравновесных условиях», 13-03-00985а«Химические и фазовые процессы в окрестности критического состояния гетерогенных системс химическим взаимодействием», 15-03-02131 «Тепловые эффекты и термохимическиехарактеристики реакционно-массообменных процессов») и грантами Санкт-ПетербургскогоГосударственного Университета (12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическоеисследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах» и12.38.257.2014 «Развитие методов неравновесной термодинамики для исследованияреакционно-массообменных процессов»).Цель работы.
Задачи диссертационной работы были направлены на поиск, установлениеи анализ некоторых особенностей и закономерностей поведения многокомпонентныхфлюидных систем с химическими реакциями в гомогенном или расслаивающемся растворе. Вкачестве модельных систем были выбраны химически реагирующие смеси с реакциямиэтерификации и гидролиза сложного эфира, как системы, наиболее удобные для комплексноготермодинамического и кинетического исследования и одновременно имеющие известнуюпрактическую значимость для химической технологии. Основным конкретнымэкспериментальным объектом являлась система, образованная реагентами реакции синтеза нпропилацетата.
Выбор системы объясняется не только имеющимся определеннымэкспериментальнымматериаломофазовомравновесии,облегчающимобщийтермодинамический анализ, но и тем, что ее фазовая структура во многом типична для системиз четырех веществ с химической реакцией в гомогенной и гетерогенной областях составов.Вместе с тем, не только для данной системы, но и для других систем с реакцией этерификацииимеется крайне ограниченный объем термохимических данных и данных о кинетике реакций вширокой области составов, включающей область расслоения реакционной смеси.
Такимобразом, основные цели работы определялись получением следующего комплексаэкспериментальных результатов: 1) массив экспериментальных данных об избыточных3энтальпиях смесей реагентов, 2) кинетические данные, в первую очередь, об эволюции системыпри ее прохождении в ходе реакции через гомогенную, гетерогенную и околокритическуюобласти составов. Кроме того, цели работы включали термодинамический анализ имоделирование, расчеты термодинамических и термодинамико-кинетических параметров наоснове полученных данных, включая взаимосвязь термодинамических и кинетических величин.Практической целью исследования являлось развитие базы данных о термохимических икинетических свойствах многокомпонентных химически реагирующих смесей, необходимойкак для развития теории, так и для организации совмещенных процессов химическойтехнологии.Научная значимость.•Получены экспериментальные данные об избыточных энтальпиях в бинарных системах нпропанол + уксусная кислота, н-пропанол + н-пропилацетат, уксусная кислота + нпропилацетат при 313.15 К.•Получены новые экспериментальные данные об избыточных энтальпиях в тройныхсистемах н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат и н-пропанол + уксуснаякислота + вода при 313.15 К.•Получены новые данные о кинетике реакций этерификации и гидролиза в системе нпропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при 293.15 К.•Представлен анализ эволюции химически реагирующей жидкофазной смеси при переходеиз гомогенного в гетерогенное состояние (из гетерогенного в гомогенное), включаяреакции в критической области равновесия жидких фаз.•На основе полученного экспериментального материала определены парциальныемолярные теплоты смешения, концентрационные и временн`ые зависимости переменнойчасти химического сродства при смещении составов вдоль реакционных(стехиометрических) линий.
Эти данные применены, в частности, для политермическихрасчетов фазовых равновесий по законам Вревского и для качественной оценки связимежду сродством и скоростью реакции.•В ходе термодинамического моделирования термохимических свойств (избыточныхэнтальпий) с использованием моделей NTRL и UNIFAC, их модификаций (дляполитермических данных), а также расчетов теплот смешения трехкомпонентных системна основе уравнений Redlich-Kister, Cibulka, Morris и других авторов установленывозможности применения указанных моделей и уравнений, дана оценка корректностиполучаемых результатов.Практическая значимость.
Полученные экспериментальные данные являются развитиембазы данных о термохимических и кинетических свойствах многокомпонентных реакционныхсистем. Эти данные могут быть применены для организации и оптимизации технологий синтезаи очистки н-пропилацетата, включая реализацию реакционно-массообменных процессов.Результаты моделирования и исследований расчетных методов будут полезны дляпрактической корреляции термохимических данных о бинарных и многокомпонентныхсистемах различных физико-химических типов, для предсказательных расчетов, длякачественного и количественного анализа свойств многокомпонентных систем с химическойреакцией.Основные положения, выносимые на защиту:•Результаты экспериментального изучения теплот смешения в бинарных системах нпропанол + уксусная кислота, н-пропанол + н-пропилацетат, уксусная кислота + нпропилацетат при 313.15 К.•Результаты экспериментального изучения теплот смешения в тройных системах нпропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат и н-пропанол + уксусная кислота + водапри 313.15 К.•Экспериментальные и расчетные данные о кинетике реакции этерификации-гидролиза нпропилацетата при 293.15 К, об эволюции гетерогенной реакционной системы при4протекании реакций в гетерогенной и гомогенной областях составов, включаяоколокритическую область сосуществующих жидких фаз.•Результаты аппроксимационных расчетов, анализа и применимости корреляционныхметодов и применения моделей NTRL и UNIFAC для описания избыточных энтальпий вбинарных системах н-пропанол + уксусная кислота, н-пропанол + н-пропилацетат,уксусная кислота + н-пропилацетат и тройных системах н-пропанол + уксусная кислота +н-пропилацетат и н-пропанол + уксусная кислота + вода при 313.15 К.•Результаты описания и расчета фазовых равновесий при политермических условиях наоснове модельных расчетов и с применением полученных экспериментальныхтермохимических данных.
Данные о парциальных молярных теплотах испарения.•Закономерности изменения термодинамических свойств реакционной системы присмещении состава вдоль реакционных (стехиометрических) линий.Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующихконференциях и симпозиумах: V Всероссийской конференции студентов и аспирантов “Химияв современном мире” (Санкт-Петербург, Россия, 2011); 25th European Symposium on AppliedThermodynamics (Saint Petersburg, Russia, 2011); XVIII Международной конференции похимической термодинамике в России (RCCT 2011) (Самара, Россия, 2011); VI Всероссийскойконференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием“Менделеев 2012” (Санкт-Петербург, Россия, 2012); 20th International Congress of Chemical andProcess Engineering CHISA 2012 (Prague, Czech Republic, 2012); VII Всероссийской конференциимолодых учёных, аспирантов и студентов c международным участием по химии инаноматериалам “Менделеев 2013” (Санкт-Петербург, Россия, 2013); XIX Международнойконференции по химической термодинамике в России RCCT-2013 (Москва, Россия, 2013); XIVInternational Conference on Thermal Analysis and Calorimetry in Russia (RTAC-2013) (SaintPetersburg, Russia, 2013); VIII Всероссийской конференции с международным участиеммолодых учёных по химии “Менделеев-2014” (Санкт-Петербург, Россия, 2014); 21st InternationalCongress of Chemical and Process Engineering CHISA 2014 (Prague, Czech Republic, 2014);Journe’es d’Etude des Equilibres entre Phases JEEP-2014 (Lyon, France, 2014); XXXVI NationalCongress on Calorimetry, Thermal Analysis and Applied Thermodynamics AICAT (Cagliari, Italy,2014); IX International Conference of young scientists on chemistry “Mendeleev- 2015” (SaintPetersburg, Russia, 2015); 12th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis(MEDICTA 2015) (Girona, Spain, 2015); XX International conference on chemical thermodynamicsin Russia (RCCT 2015) (Nizhni Novgorod, Russia, 2015); 10-м Всероссийском симпозиуме смеждународным участием “Термодинамика и материаловедение” (Санкт-Петербург, Россия,2015); VI Молодежной научно-технической конференции и школе молодых ученых“Наукоемкие химические технологии – 2015” (Москва, Россия, 2015).Личный вклад автора включает отработку методик проведения экспериментов,получение всех экспериментальных данных, математическую обработку и термодинамическийанализ полученных экспериментальных данных.В работе использовано оборудование Ресурсного центра «Термогравиметрические икалориметрические методы исследования» Научного парка Санкт-ПетербургскогоГосударственного Университета.Публикации.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
