Автореферат (1150092), страница 2
Текст из файла (страница 2)
По материалам диссертации опубликованы 23 печатные работы: 6 статей внаучных журналах, из них 5 статей в журналах, индексируемых в базах Scopus и Web of ScienceCore Collection, и 17 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав,заключения, выводов, приложений и списка литературы из 131 наименования. Работа изложенана 151 странице, содержит 31 таблицу, 50 рисунков и 5 таблиц приложений.5Основное содержание работыВо Введении кратко излагаются актуальность и цели исследования.В Главе 1 представлен обзор литературы по теме диссертационного исследования.Освещены вопросы современного уровня исследований совмещенных реакционномассообменных процессов, кинетики реакций в гетерогенных системах, процессовмассопереноса, совмещенных с химической реакцией. Описаны основные алгоритмы расчетафазовых и химических равновесий в многокомпонентных системах.
Представленосравнительное описание математических уравнений и моделей для исследованиятермодинамических свойств неидеальных многокомпонентных систем, описаны методыкомплексного исследования термохимических свойств и фазовых равновесий. Такжепредставлен анализ существующих литературных данных о термохимических свойствахсистем, содержащих н-пропанол, уксусную кислоту, н-пропилацетат и воду, данных о фазовоми химическом равновесиях, кинетическом поведении четверной системы при реакциях междууказанными веществами. Рассмотрены некоторые общие особенности поведения систем среакциями этерификации и гидролиза.В Главе 2 описаны подготовка и очистка веществ, разработанная методикакалориметрического эксперимента.
В работе использован калориметр Setaram C80,относящийся к калориметрам типа Тиана-Кальве. Реверсивный механизм, которым оснащенкалориметр С80, обеспечивает хорошее и надежное перемешивание реактивов внутри ячеек безвнесения дополнительного теплового возмущения.Эксперименты проводились в мембранных ячейках смешивания с общим объемом 6 мл иалюминиевой мембраной, разделяющей части ячейки.
В обе части загружались веществасистемы в требуемых соотношениях. Массы задавались весовым методом (весы SartoriusMSU225S) с точностью ±0.1 мг, что обеспечивало высокую точность состава конечной смеси,не менее 0.0002 мол. доли.Измерительная ячейка (ячейка образца) и ячейка сравнения помещались втермостатируемый калориметрический блок, включался реверсивный механизм.
Послестабилизации калориметрического сигнала (~ 30 мин.) компоненты смешивались: реверсивныймеханизм выключался, разрушалась алюминиевая мембрана, далее реверсивный механизмзапускался вновь. В экспериментах учитывался дополнительный тепловой эффект от движениястержня-бойка в ячейке. Аналогично производилось смешивание в ячейке сравнения.
Во всехэкспериментах также учитывалась поправка на испарение компонентов в свободноепространство ячеек. Тепловые эффекты рассчитывались по программе Calisto интегрированиемпиков сигнала теплового потока во времени с использованием тангенциально-сигмоидальнойбазовой линии. Для поверки работы калориметра и применимости методики дополнительноизмерялись теплоты смешения в стандартной системе н-гексан + циклогексан при 318.15 К. Врезультате тестовых экспериментов средняя ошибка определения теплот смешения былаопределена как не превышающая 2 %.Теплоты смешения в тройных системах (содержащих вещества i, j, k) определялись путемдобавления одного компонента (уксусной кислоты – k) к бинарной смеси (i + j), в которойзаведомо отсутствует химическая реакция, н-пропанол + н-пропилацетат или н-пропанол +вода.
Бинарные смеси готовились весовым методом так, чтобы составы конечных тройныхсмесей лежали на трех секущих концентрационного треугольника и отвечали следующимсоотношениям мольных долей xi:xj (1:3, 1:1 и 3:1). Теплоты смешения в тройной системеопределялись из соотношенияH ijkE = H ijE+k + (1 − xk )H ijE ,(1)где xk – мольная доля кислоты в тройной смеси после смешения, H ijE – теплота смешениясоответствующей бинарной смеси.Химическое взаимодействие компонентов может приводить к дополнительным тепловымэффектам (теплотам реакции), вносящим ошибку в определение теплот смешения. Хотя в6отсутствие катализатора реакция этерификации существенно заторможена, разделениеуказанных эффектов – реакции и смешения – особенно необходимо при исследовании бинарнойсистемы спирт – кислота. Предварительно контроль протекания реакции проводилсягазохроматографически.
Бинарные смеси различного состава выдерживались в течениевремени, намного превышающем продолжительность экспериментов на калориметра C80.Фиксированные изменения состава (после 24 часов) составили не более 0.005 мол. доли нпропилацетата: это указывает, что при общем времени калориметрического эксперимента(около 5 – 8 час.), смещением состава за счет реакции можно пренебречь.В работе предложен другой, калориметрический, метод контроля результатов измеренийпри исследовании систем с химическим взаимодействием. Опишем его более подробно.Калориметрический сигнал прибора С80 является разностью теплового потока от ячейкиобразца и ячейки сравнения(2)HF = HF totmeas . − HF totref .
,meas .ref .где HFtot– общий тепловой поток от ячейки образца, HFtot – общий тепловой поток отmeas .иячейки сравнения. При смешении в ячейке образца выделяется теплота смешения HF mixmeas .начинает выделяться теплота реакции HF react .meas .meas ..(3)HFtotmeas . = HF mix+ HF reactВ начале реакции ее скорость можно считать постоянной, следовательно, и тепловойпоток, возникающий за счет реакции, будет постоянен. После прекращения выделения(поглощения) теплоты за счет смешивания возможен только тепловой поток реакцииmeas ..(4)HFtotmeas .
= HFreactref .В ячейке сравнения также фиксируются тепловые потоки, связанные со смешением HFmixref .и возможной реакцией HF reactref .ref ..(5)HF totref . = HF mix+ HF reactРезультирующий калориметрический сигнал определяется какmeas .ref .ref ..(6)HF = HF totmeas . − HF totref . = HF react− HF mix− HF reactПри одинаковых исходных составах смесей в ячейке образца и ячейке сравнения тепловыепотоки за счет возможной реакции будут одинаковы. В результате тепловыделение за счетхимической реакции в ячейке сравнения должно нивелироваться тепловыделением в ячейкеобразца:meas .ref .(7)HF react− HF react= 0 ⇒ HF = − HF totref . .Если тепловой эффект реакции вносит заметный вклад в общий тепловой эффект, тообработка калориметрических сигналов при смешении в ячейке образца и при смешении вячейке сравнения должна давать систематически отличающиеся величины.
Если такогорасхождения нет, то это указывает на точность определения теплот смешения, отсутствиеошибок, связанных с тепловыми эффектами реакций.Таким образом был получен комплекс экспериментальных данных о теплотах смешения вбинарных системах н-пропанол + уксусная кислота (22 значения), уксусная кислота + нпропилацетат (24 значения), н-пропанол + н-пропилацетат (21 значение) при 313.15 К.Результаты иллюстрируются рисунками 1-3, на которых представлены как экспериментальныезависимости избыточных энтальпий от состава, так и результаты расчетов, подробное описаниекоторых приводится в Главе 4.
В бинарных системах тепловые эффекты имеютэндотермический характер, форма зависимостей избыточной энтальпии от составапараболическая, близкая к симметричной. Исключение составляет система уксусная кислота +н-пропилацетат, в которой наблюдаются как эндо- так и экзотермические эффекты и,соответственно, зависимость HE от состава имеет s–образную форму (Рис.
2).7Рис. 1. Сравнение экспериментальных ирасчетных избыточных энтальпий в бинарнойсистеме н-пропанол + уксусная кислота при313.15 К. (•): экспериментальные данные; (―):Redlich–Kister; (‐·‐): NRTL; (···): UNIFAC.Рис. 2. Сравнение экспериментальных ирасчетных избыточных энтальпий в бинарнойсистеме уксусная кислота + н-пропилацетатпри 313.15 К.
(•): экспериментальные данные;(―): Redlich–Kister; (‐·‐): NRTL; (···): UNIFAC.Рис. 3. Сравнение экспериментальных ирасчетных избыточных энтальпий в бинарнойсистеме н-пропанол + н-пропилацетат при313.15 К. (•): экспериментальные данные; (―):Redlich–Kister; (‐·‐): NRTL; (···): UNIFAC.Результаты исследования теплот смешения в тройных системах н-пропанол + уксуснаякислота + н-пропилацетат (43 значения) и н-пропанол + уксусная кислота + вода (56 значений)при 313.15 К иллюстрируются рисунками 4-7.8Рис. 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
