Автореферат (1150092), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Получены наборы коэффициентов моделей,позволяющие с достаточной точностью предсказывать избыточные энтальпии бинарных системв политермических условиях.Как известно, к основной практической значимости термохимических данных – величинахтеплот смешения (избыточных энтальпий) – относят возможность на их основе распространитьданные о фазовых равновесиях для одной температуры на широкий температурный диапазон. Всоответствии с выводом Сторонкиным первого закона Вревского, температурное смещениесостава пара yi бинарного раствора заданного состава xi в состояниях, далеких от критического(и пренебрегая неидеальностью пара), подчиняется следующему условию:13y ⎞⎛⎜ d ln 1 ⎟1 − y1 ⎟L −L⎜≈ 1 22(18)⎟⎜ dTRT⎟⎜⎠ x1⎝где Li – парциальные молярные теплоты испарения компонентов.
Определенные проблемыприменения этого соотношения связаны с ограниченностью экспериментальных данных овеличинах Li , что вынуждает исследователей прибегать к существенному допущению – заменеLi значениями теплот испарения чистых компонентов Loi . Экспериментальные данные отеплотах смешения дают непосредственную информацию и о парциальных теплотах испарения:L1 − L2 = (L1o − Lo2 ) − (H 1 − H 2 ) .(19)На основе данных о равновесии жидкость-пар при 313.15 К с помощью уравнений (18) и(19) по экспериментальным данным о теплотах смешения было рассчитано равновесиежидкость-пар в 5 бинарных системах при температурах 303.15 и 323.15 К.
Сравниваялитературные данные базы данных NIST (Linstrom, P. J. Mallard, W. G. NIST ChemistryWebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 / P. J. Linstrom, W. G. Mallard – 2000) ирезультаты расчетов, точность вычислений можно в целом считать удовлетворительной дляописания смещения равновесия с изменением температуры. В таблице 2 приведеныабсолютные (δy) и относительные (ARD y) погрешности расчетов равновесия жидкость пар.Таблица 2. Результаты расчетов равновесия жидкость-пар по первому закону ВревскогоСистемаδy, мол.доляARD y, %0.0310.6n-PrOH + AcOH0.010.9n-PrOH + n-PrOAc0.021.2n-PrOH + H2O0.0210.9AcOH + n-PrOAc0.0411.2AcOH + H2OОтметим, что димеризация уксусной кислоты в паре, как известно, может сопровождатьсяопределенным тепловым эффектом и соотношение (19) в этом случае должно рассматриватьсятолько как приближенное.
С этим могут быть связаны бóльшие расхождения расчета иэксперимента в случае систем, содержащих уксусную кислоту. Учет температурнойзависимости парциальных мольных теплот испарения (соответственно, теплот смешения) оттемпературы также позволяет уточнить расчеты по уравнению (18).В разделе 4.3 представлены результаты обработки кинетических данных сиспользованием кинетического уравнения реакции второго порядка:exp ξ '−ξ eq (k1 − k 2 )t − 1 ⎞eq ⎛⎜⎟,(20)ξ = ξ ξ '⎜eqeq ⎟()−−−ξ'expξ'ξkktξ12⎝⎠(((())))где t - время, ξ eq – равновесное значение химической переменной ξ , k1 и k 2 зависят отконстант скоростей реакции этерификации и гидролиза ( k1' и k2' ) и от концентрациикатализатора ([HCl]), то есть k i = k i' [ HCl ] , ξ ' – второй корень полинома, связывающегохимическую переменную и "концентрационную" константу химического равновесия K x(Эмануэль, Н. .
Кнорре, Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая Школа, 1984. стр. 205):(K x − 1)ξ 2 − K x x10 + x20 + x30 + x40 ξ + K x x10 x20 + x30 x40 = 0 .(21)( () ()) ( (0iгде x – мольные доли исходной смеси.14) ())Величины констант скорости реакций этерификации и гидролиза ki' представлены втаблице 3. Значения как k1' , так и k2' для смесей 2.2 и 3.2 очень близки. Для смеси 1.2 обеконстанты имеют меньшее значение.
Для смеси 4.2 значения k1' и k2' , напротив, значительновыше. Это является проявлением известного эффекта влияния среды на кинетическиепараметры химических реакций в концентрированных растворах, отмеченного еще ВантГоффом.Таблица 3.
Константы скоростей реакций этерификации и гидролиза.№ Смесиk'1, л2/моль2×чk'2, л2/моль2×ч1.215.5×10-33.8×10-32.249.7×10-37.3×10-33.248.3×10-37.8×10-34.2536.1×10-359.0×10-3В разделе 4.4 представлены результаты расчетов термодинамической константыoравновесия реакции этерификации K a , энергия Гиббса реакции Δ r G 293и энергии Гиббсаoобразования н-пропилацетата Δ f G293(РrOAc) при 293.15 К:4(Ka = ∏ x γi =1eqiνieqi)4νi( )= Kx∏ γeqi= 33.5 ± 5.9 ,(22)i =1где νi – стехиометрические коэффициенты, xieq и γ ieq , соответственно, концентрации икоэффициенты активности веществ (рассчитанные по модели UNIFAC) в химическиравновесном состоянии,oΔ r G 293= − RT ln K a = −8.55 ± 0.44 ( Дж/мо ль) ,(23)oΔ f G 293( РrOAc ) = −591 .57 ± 0.44 ( Дж/моль )(24)Следует отметить, что значения термодинамической константы химического равновесия, какизвестно, очень чувствительны по отношению к исходным экспериментальным данным, даже впределах стандартной погрешности аналитического определения составов: этим объясняетсядостаточно большая погрешность представленного значения (5.9) и расхождение с даннымидругих авторов.В разделе 4.5 представлены результаты моделирования поведения реакционной системыпри прохождении через околокритическую область составов в ходе реакции.
Для бруттосоставов, лежащих на реакционной линии смеси 5 в гетерогенной области составов рассчитанысоставы сосуществующих фаз с использованием модели UNIFAC. В гетерогенной областиэкспериментальные составы сосуществующих фаз (ноды жидкость – жидкость) в ходе реакциии в состоянии химического равновесия существенно отличаются от рассчитанных. Этот примеруказывает на эффектов, связанных с совмещением двух равновесий, химического и фазового,приводящим к таким расхождениям между экспериментом и расчетом.. В то же время, модельUNIFAC удовлетворительно описывает равновесие жидкость-жидкость, когда химическаяреакция заторможена (то есть в отсутствие катализатора) и вдали от химического равновесия.В разделе 4.6 на основе результатов анализа кинетических и термодинамических данныхпредставлены зависимости термодинамических свойств системы от состава в ходе реакции, тоесть от смещения состава вдоль реакционной (стехиометрической) линии.
Наибольший интереспредставляют зависимости для химического сродства A (переменной части химическогосродства A′ )ν ⎞⎛A = −∑ν i μi = A0 − RT ln⎜⎜ ∏ (xiγ i ) i ⎟⎟ = A0 − A′(25)i⎝ i⎠15Величина химического сродства, как известно, убывает по мере протекания реакции. Длявсех реакционных линий, изученных в работе, зависимости A′(ξ ) и v( A′) имеют близкий вид.На рис. 12 приведен пример для смеси 3.2.а)б)Рис.
12. Графики зависимостей переменной части химического сродства A′ от химической переменнойξ (а) и скорости реакции этерификации v от A′ (б) на примере смеси 3.2. Красная точка соответствуетсостоянию химического равновесия.В ходе реакции переменная часть химического сродства A′ монотонно возрастает, чтоприводит к уменьшению общей величины химического сродства A (в соответствии суравнением (25)). В средней области зависимости A′(ξ ) имеют линейный вид, на краях, то естьпо мере удаления от химического равновесия, имеется небольшой изгиб. В начальномсостоянии, когда одного из веществ нет в системе (исходные составы принадлежат тройнымсмесям), A′ стремится к –∞.
В точке пересечения линии зависимости A′(ξ ) с осью абсцисс(рис. 12а) произведения активностей исходных реагентов и продуктов реакции равны междусобой.Скорость реакции этерификации v закономерно убывает с уменьшением сродства(увеличением A′ ), достигая нулевого значения в точке химического равновесия (красная точкана графиках). Пунктиром обозначены участки, отвечающие части стехиометрической линии,проходящей в области гидролиза, и отвечающие гипотетическим состояниям, недостижимым входе реакции этерификации.
В окрестности состояния химического равновесия зависимостьмежду скоростью реакции и сродством близка к линейной, что отвечает известномусоотношению линейной неравновесной термодинамики:A(26)v=LT,где L – феноменологический коэффициент. Этот вывод согласуется с результатами Пригожина,касающимися возможной линейной связи сродства и скорости реакции.16ЗаключениеПолученные в работе экспериментальные результаты являются развитием базы данных отермохимических и кинетических свойствах многокомпонентных реакционных систем, вчастности, системы с реакциями синтеза-гидролиза н-пропилацетата. Эти данные могут бытьприменены для оптимизации технологий синтеза и очистки н-пропилацетата, включаяорганизацию реакционно-массообменных процессов.
Термохимические данные, полученныедля конкретной температуры, позволяют распространить результаты на некоторыйтемпературный диапазон, что также является важным элементом фундаментальныхисследований и организации эффективных технологических процессов. Результатымоделирования могут быть полезны для предсказательных расчетов, качественного иколичественного анализа свойств многокомпонентных систем с химическим взаимодействиемкомпонентов.Автор глубоко благодарен своему научному руководителю, профессору А.М.
Тойкка, атакже проф. И.А. Зверевой, к.х.н. И.А. Летяниной, доц. О.К. Первухину, доц. М.А. Тойкка занеоценимую помощь, полезные консультации, плодотворные обсуждения. Отдельнаяблагодарность – всем преподавателям и сотрудникам кафедры химической термодинамики икинетики, оказывавшим реальную и разностороннюю поддержку во все время выполнениядиссертационного исследования. Автор выражает также искреннюю признательность своимучителям: преподавателям химического факультета – Института Химии СПбГУ.1.2.3.4.5.Выводы:Разработана и применена методика экспериментального определения теплот смешения вбинарных и тройных системах с использованием калориметра Setaram C80 имембранными ячейками смешивания, позволяющая, в частности, оценивать влияниетеплового эффекта химической реакции на результаты калориметрического эксперимента.Получен комплекс новых экспериментальных данных о теплотах смешения в бинарныхсистемах н-пропанол + уксусная кислота, н-пропилацетат + уксусная кислота, н-пропанол+ н-пропилацетат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
