Диссертация (1150093)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиЦВЕТОВНикита СергеевичТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАСИСТЕМЫ С РЕАКЦИЯМИ СИНТЕЗА И ГИДРОЛИЗАСЛОЖНОГО ЭФИРАСпециальность 02.00.04 – Физическая химияДиссертацияна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наукпрофессорТойкка Александр МатвеевичСанкт-Петербург2016СодержаниеОсновные обозначения...............................................................................................

4Введение ........................................................................................................................ 5Глава 1. Обзор литературы по теме диссертации............................................... 131.1. Совмещенныереакционно-массообменныепроцессы,процессымассопереноса с химической реакцией. Кинетика реакций в многофазныхсистемах ................................................................................................................. 131.2. Алгоритмы расчетов фазовых и совмещенных фазовых и химическихравновесий .............................................................................................................

171.3. Математическоеописаниеизбыточныхфункцийнеидеальныхмногокомпонентных флюидных систем ............................................................. 201.4. О связи термохимических свойств и фазового поведения бинарных имногокомпонентных систем ................................................................................ 301.5. Литературные данные о теплотах смешения в системах с реакциямисинтеза и гидролиза сложного эфира .................................................................. 341.6.

Литературныеданныеокинетическомповедении,фазовомихимическом равновесии в системах с реакциями синтеза-гидролиза сложногоэфира ....................................................................................................................... 39Глава 2. Экспериментальное исследование теплот смешения в системе нпропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода ...................................

452.1. Подготовка реактивов................................................................................... 452.2. Методика экспериментального определения теплот смешения .............. 452.3. Оценка влияния теплоты реакции на результаты калориметрическихизмерений ...............................................................................................................

502.4. Экспериментальные данные о теплотах смешения ................................... 52Глава3.Экспериментальноеисследованиекинетикиреакцийэтерификации-гидролиза в системе н-пропанол + уксусная кислота + нпропилацетат + вода .................................................................................................

6123.1. Методикаэкспериментальногоизучениякинетикиреакцийэтерификации-гидролиза в системе н-пропанол + уксусная кислота + нпропилацетат + вода ............................................................................................. 613.2. Кинетика реакций в гомогенной области составов реакционной смеси. 653.3. Эволюция состояния реакционной системы в гетерогенной областисоставов реакционной смеси (области расслаивания раствора) ...................... 67Глава 4. Анализ термохимических и кинетических данных. Моделированиефазового и химического поведения систем с реакцией этерификации ......... 814.1. Аппроксимациякалориметрическихданныхспомощьюполиномиальных уравнений, модели NRTL, предсказательный расчет спомощью модели UNIFAC ...................................................................................

814.2. Описаниеполитермическихданныхобизбыточныхэнтальпиях,предсказательный расчет фазовых равновесий ................................................. 934.3. Расчеткинетическихпараметровреакциисинтеза-гидролизан-пропилацетата при 293.15 К............................................................................... 1224.4. Обопределениитермодинамическойконстантыхимическогоравновесия. Энергия Гиббса образования н-пропилацетата .......................... 1254.5. Моделирование эволюции гетерогенной системы с реакцией синтезагидролиза н-пропилацетата вдоль реакционной линии с использованиеммодели UNIFAC .................................................................................................. 1284.6. Изменение химического сродства вдоль реакционной линии ...............

131Заключение ............................................................................................................... 134Основные результаты и выводы ......................................................................... 135Список литературы.................................................................................................

137Приложения .............................................................................................................. 1503Основные обозначенияGE– молярная избыточная энергия Гиббса;H E – молярная избыточная энтальпия;VE– молярный избыточный объем;A – химическое сродство;T – температура;R – универсальная газовая постоянная;xi– мольная доля компонента i в жидкой фазе;yi– мольная доля компонента i в газовой фазе;Vi L – молярный объем компонента i в жидкой фазе;p – давление;pi– давление пара чистого компонента i;pim– парциальное давление пара компонента i;Li – теплота испарения компонента i;µ i – химический потенциал компонента i;γi– коэффициент активности компонента i;ξ – химическая переменная.Остальные обозначения вводятся в тексте диссертации.4ВведениеАктуальность темы.

Исследование гетерогенных систем с химическимвзаимодействием компонентов включает широкий круг актуальных проблемразвития общей физико-химической теории, связанных как с экспериментальнымизучением фазовых и химических процессов, фазовых и химических равновесий,кинетики неравновесных химических реакций, так и с различными аспектамитермодинамико-кинетического анализа совмещенных реакционно-массообменныхпроцессов.

К настоящему времени достигнуты значительные успехи в этихобластях, связанные с применением общих термодинамических закономерностей,совместным анализом межфазного массообмена и баланса массы в ходехимической реакции. Широко известна актуальность этих результатов и впрактическом,прикладномотношении,например,дляорганизациитехнологических процессов реакционной ректификации и экстракции. В то жевремя,современноеразвитиеисследованийопределяетикругновыхнаправлений, новых проблем в области изучения физико-химических свойствмногокомпонентныхгетерогенных систем схимическимиреакциями.Вчастности, достаточно ограничен круг данных о термохимических свойствахуказанныхсистем,атакжеобособенностяхкинетическогоповедениягетерогенных реакционных сред, в том числе, о кинетике химических реакцийприрасслаивании раствора в ходе химической реакции.

Термохимическиеданные, как известно, дают возможность распространить результаты, полученныедля конкретной температуры, на широкий температурный диапазон: это не толькопозволяет получить более полную термодинамическую информацию, но ипредставляется необходимым для организации реальных технологическихпроцессов. В целом актуальность диссертационного исследования определяетсясложнойструктуройобъектовсовременныхтермодинамико-кинетическихисследований: многокомпонентные систем, в которых протекают одновременныефазовые и химические процессы.5Диссертационное исследование поддержано грантами РФФИ (09-03-00812a«Процессы испарения в реакционных и мембранных системах при расслоениижидкой фазы», 12-03-00522а «Процессы разделения флюидных систем внеравновесных условиях», 13-03-00985а «Химические и фазовые процессы вокрестности критического состояния гетерогенных систем с химическимвзаимодействием»,15-03-02131«Тепловыеэффектыитермохимическиехарактеристики реакционно-массообменных процессов») и грантами СанктПетербургскогоГосударственногоУниверситета(12.0.105.2010«Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенныхсистемах и функциональных материалах» и 12.38.257.2014 «Развитие методовнеравновесной термодинамики для исследования реакционно-массообменныхпроцессов»).Цель работы.

Задачи диссертационной работы были направлены на поиск,установление и анализ некоторых особенностей и закономерностей поведениямногокомпонентных флюидных систем с химическими реакциями в гомогенномили расслаивающемся растворе. В качестве модельных систем были выбраныхимически реагирующие смеси с реакциями этерификации и гидролиза сложногоэфира, как системы, наиболее удобные для комплексного термодинамического икинетического исследования и одновременно имеющие известную практическуюзначимостьдляхимическойтехнологии.Основнымконкретнымэкспериментальным объектом являлась система, образованная реагентамиреакции синтеза н-пропилацетата.

Выбор системы объясняется не толькоимеющимсяопределеннымэкспериментальнымматериаломофазовомравновесии, облегчающим общий термодинамический анализ, но и тем, что еефазовая структура во многом типична для систем из четырехвеществ схимической реакцией в гомогенной и гетерогенной областях составов. Вместе стем, не только для данной системы, но и для других систем с реакциейэтерификации имеется крайне ограниченный объем термохимических данных иданных о кинетике реакций в широкой области составов, включающей областьрасслоения реакционной смеси.

Таким образом, основные цели работы6определялисьполучениемследующегокомплексаэкспериментальныхрезультатов: 1) массив экспериментальных данных об избыточных энтальпияхсмесей реагентов, 2) кинетические данные, в первую очередь, об эволюциисистемы при ее прохождении в ходе реакции через гомогенную, гетерогенную иоколокритическую области составов. Кроме того, цели работы включалитермодинамический анализ и моделирование, расчеты термодинамических итермодинамико-кинетическихпараметровнаосновеполученныхданных,включая взаимосвязь термодинамических и кинетических величин.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации