Диссертация (1150093), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Очевиднотакже, что и химическое равновесие, в зависимости от физико-химическихособенностей системы может достигаться как в гомогенной, так и гетерогенной40области. В последнем случае поверхности химического и фазового равновесия(бинодальной поверхности) пересекаются в концентрационном тетраэдре.Рис.
1. Схематическое изображение поверхностей химического и фазового равновесий,критической кривой расслаивания жидких фаз и реакционной линии, проходящей через критическуюкривую в концентрационном тетраэдре системы н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат +вода.Результаты исследований систем с реакцией этерификации-гидролизасложного эфира составляют бóльшую часть базы данных о фазовых равновесиях всистемах с химической реакцией. В обзорах [97] и [100] приведены описанияработ, связанных с изучением более 20 подобных систем (Таблица 1).41Таблица 1. Некоторые источники термодинамических данных для систем с реакциямиэтерификации-гидролиза сложного эфира.Ссылки наСсылки наЭфирЭфиробзорные статьи*обзорные статьин-Пропилпропионат[97]Метилформиат[100], [97]Этилформиат[97]н-Бутилпропионат[100], [97]Пропилформиат[97]Изопентилпропионат[97]Изопропилформиат[97]Метилолеат[100], [97]Метилацетат[100], [97]Метиллаурат[97]Этилацетат[100], [97]н-Пропиллаурат[100], [97]Изопропилацетат[100], [97]2-этилгексиллаурат[97]н-Пропилацетат[12,85,97,100–111]Метилдодеканоат[100]н-Бутилацетат[100], [97]2-этилгексилдодеканоат[100]Изоамилацетат[100], [97]Метиллактат[97]Амилацетат[100], [97]Этиллактат[97]н-Гексилацетат[100], [97]* Для системы с реакцией синтеза н-пропилацетата, то есть для системы, являющейся непосредственнымэкспериментальным объектом диссертации, приведены дополнительные ссылки на оригинальные работы.Изучению фазового и химического поведения системы с реакцией синтезагидролиза н-пропилацетата посвящено достаточно большое число работ.Равновесие жидкость-пар и химическое равновесие в этой системе при 313.15 Квпервые исследовано в работе [102], получены экспериментальные данные оравновесии жидкость-пар в бинарных системах, описана термодинамическаяпроверка данных.
Количественная и качественная термодинамическая проверкаэкспериментальных данных осуществлена для состояний гетерогенного ихимического равновесий во всей четверной системе. Кроме того установленоналичие четверного реакционного азеотропа.Термодинамическому анализу равновесия жидкость-пар в данной системепосвящены работы [18,101]. Показана термодинамическая согласованностьбинарных и четверных данных о равновесии жидкость-пар в химически42равновеснойсистеме.Прирасчетахфазовыхравновесийучитываетсядимеризация уксусной кислоты в паре.Фазовые равновесия в данной системе и их описания с помощью моделиNRTL изучены в работах [103,104,112,113]. Описаны ограничения на параметрыравновесия жидкость-пар с учетом ассоциации уксусной кислоты, отнесенных ксостоянию химического равновесия.
Рассмотрению фазового поведения, а так жеазеотропным свойствам системы с реакциями синтеза-гидролиза н-пропилацетатапосвящена работа [109]. В работе [108] указано, что в системе с реакцией синтезан-пропилацетата при 293.15, 303.15 и 313.15 K наблюдается пересечениеповерхностей химического и фазового (жидкость – жидкость) равновесия вконцентрационном пространстве. Область пересечения двух поверхностей,включает и химически равновесные критические точки равновесия жидких фаз.Можно ожидать, что при определенном выборе начальных составов реагентовреакционные линии будут проходить как в гомогенной области, так и областирасслоения раствора, в том числе, в критической области равновесия жидкость –жидкость.Отметим, что ранее при изучении химического равновесия при 313.15 K вработе [102] гетерогенных химически равновесных составов обнаружено не было.Мы относим это к экспериментальным артефактам.
Во-первых, областьхимически равновесной расслаивающейся смеси невелика и могла быть незамечена исследователями. Во-вторых, вторая фаза в ходе реакции образуетсясначала только в незначительных количествах (капли на стенах реактора) и можетбыть также не замечена. В-третьих, процесс образования новой фазы может внекоторой степени затормозить реакцию, и это состояние может быть ошибочнопринято за химически равновесное (гомогенное).Теоретический анализ азеотропных свойств, основанный на методахмоделирования и бифуркационного анализа представлен в работе [114].Диаграммы кривых открытого испарения и их трансформация в зависимости отчисел Дамкёлера описаны в [111].43Константы химического равновесия в ряде систем с реакциями этерификацииуксусной кислоты и различных спиртов, в том числе н-пропанола, представлены вработе [115]. Приведена температурная зависимость константы химическогоравновесияреакциин-пропилацетатасинтеза-гидролизавотносительнонебольшом диапазоне температур.Исследованиекинетикиреакциисинтеза-гидролизан-пропилацетатапредставлено в работе [110].
Рассмотрены, прежде всего, вопросы моделированиягетерогенного катализа. Известно ограниченное число работы по изучениювременнóго поведения гетерогенных систем с реакцией этерификации-гидролиза[116,117].Комплексное представление о поведении реакционных систем, безусловно,нельзя считать полным без подробных и детальных термохимических икинетических исследований. Вышесказанное определило основную задачунастоящей работы: исследование термохимических и кинетических особенностейреакции этерификации-гидролиза в гомогенной и гетерогенной области составовв системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода.44Глава 2. Экспериментальное исследование теплотсмешения в системе н-пропанол + уксусная кислота +н-пропилацетат + вода2.1.
Подготовка реактивовВ работе использовалась бидистиллированная вода; уксусная кислота (марки«хч»), н-пропанол («хч») и н-пропилацетат («ч») (все реактивы компанииВЕКТОН)дополнительноочищалисьнаректификационнойколоннеэффективностью около 20 теоретических тарелок.Чистота реактивов контролировалась хроматографически с использованиемхроматографа Кристалл-5000.2, а также рефрактометрически с помощьюрефрактометра ИРФ-454Б2М. Чистота уксусной кислоты составляла 0.997 мол.доли, н-пропанола – 0.998, н-пропилацетата – >0.999, величины показателяпреломления n20D для всех реактивов соответствовали литературным.Для проверки работы калориметра и верификации методики экспериментаиспользовались н-гексан и циклогексан («хч», ВЕКТОН), которые также былипредварительноочищеныректификацией,чистотаконтролироваласьрефрактометрически.2.2.
МетодикаэкспериментальногоопределениятеплотсмешенияВ работе использован калориметр Setaram C80, относящийся к калориметрамтипа Тиана-Кальве. Калориметр оснащен 3D-сенсорами, представляющими собойбатарею из звездообразных термопар, окружающих камеры с измерительными45ячейками. Две термопары (Pt100 и Pt200) фиксируют температуру образца итермостата калориметра. Диапазон температур: от комнатной до 573 К сточностью ±0.1 К, чувствительность – 30 μV/mW, разрешение сигнала – 0.1 μW,уровень шума – 1 μW. Калибровка чувствительности производится по Джоульэффекту, температурная калибровка – с использованием стандартных образцов(индий, олово, нафталин).
Реверсивный механизм, которым оснащен калориметрС80, периодически поворачивает в ходе термохимического эксперимента веськалориметрическийблоксамплитудой180º:этообеспечиваетполноеперемешивание реактивов внутри ячеек без внесения дополнительного тепловоговозмущения.Различные типы ячеек позволяют применять данный калориметр дляширокого круга экспериментальных задач. В частности, исследование процессовсмешенияможетпроводитьсясиспользованиемчетырехтиповячеек:реверсивной (две части ячейки разделены ртутью, смешение производитсяповоротом всего калориметрического блока с помощью реверсивного механизма),потоковой (смешивание происходит в двух встречных потоках жидкостей,подаваемых в ячейку), ампульной (один из реагентов запаян в стекляннуюампулу, которая в ходе эксперимента разбивается бойком) и мембранной (двечасти ячейки разделены тонкой алюминиевой или тефлоновой мембраной,которая пробивается в ходе эксперимента специальным бойком).Для проведения экспериментов выбраны мембранные ячейки смешивания собщим объемом 6 мл (нижняя часть – 2.5 мл, верхняя часть – 3.5 мл) иалюминиевой мембраной толщиной примерно 0.02 мм.
Количества веществфиксировалось весовым методом на весах Sartorius MSU225S (с точностью ±0.1мг), погрешность в определении мольных долей компонентов в конечной смесисоставила менее 0.0002 мол. доли. Одно вещество загружалось в нижнюю частьячейки, другое – в верхнюю, и перед началом смешивания они были разделенымембраной.. Ячейка сравнения заполнялась идентично, и вещества также былиразделены мембраной.46Обе ячейки помещались в калориметрический блок, термостатируемый призаданной температуре. Выжидалась стабилизация калориметрического сигналапри включенном реверсивном механизме.
Если базовая линия была стабильна втечение 30 минут, производилось смешивание компонентов: реверсивныймеханизм выключался, стержень-боек опускался и поднимался обратно, такимобразомпроисходилоразрушениеалюминиевоймембраны,послечегореверсивный механизм запускался снова.После прокола наблюдалось существенное изменение хода теплового потока,связанное с выделением или поглощением теплоты в результате образованиянеидеального раствора двух исходных реагентов. Процесс считался завершенным,если в течение 30 минут наблюдался стабильный ход сигнала теплового потока.Эффект от разрушения мембраны пренебрежимо мал, но для учета тепловоговозмущения от движения стержня-бойка в каждом эксперименте после фиксациитеплового эффекта смешивания производилось холостое опускание стержня.Аналогично производилось смешивание в ячейке сравнения.
В связи спринципиальной схемой работы калориметра эффект, наблюдаемый в ячейкесравнения, был обратен эффекту, наблюдаемому в измерительной ячейке. Этонеобходимо было учитывать при обработке калориметрического сигнала. Т.к. обеячейки заполнялись аналогично, то используемый алгоритм позволил получать по2 значения теплоты смешения для раствора одного и того же (или близкого поконцентрациям) состава.Тепловые эффекты (Дж) рассчитывались интегрированием пиков сигналатеплового потока (мВт) по времени в программе Calisto с использованиемтангенциально-сигмоидальной базовой линии (Рис. 2).47Рис.
2. Пример получаемого на калориметре С80 сигнала и его обработки в программе Calisto.(смесь уксусная кислота + н-пропилацетат, x(AcOH)=0.2).Теплоты смешения в тройных системах (содержащих вещества i, j, k)определялись путем добавления одного компонента (уксусной кислоты – k) кбинарной смеси (i + j), в которой заведомо отсутствует химическая реакция, нпропанол + н-пропилацетат или н-пропанол + вода. Бинарные смеси готовилисьвесовым методом так, чтобы составы конечных тройных смесей лежали на трехсекущихконцентрационноготреугольникаиотвечалиопределеннымсоотношениям мольных долей xi:xj (1:3, 1:1 и 3:1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
