Диссертация (1150093), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Совмещение процессов синтеза целевогопродукта с его выделением из смеси позволяет упростить и рационализироватьпроизводство многих промышленно важных веществ [1,2]. Планирование иорганизациясовмещенныхреакционно-массообменныхпроцессовтребуетдетальных комплексных исследований, результатом которых является какнакопление и интерпретация уникальных экспериментальных данных, так иразработка теоретических подходов к анализу и предсказанию поведения физикохимических систем в ходе указанных процессов.Реакционно-массообменные процессы инициируются в тех случаях, когданесколько химически неравновесных фаз приведены в контакт, и способныобмениваться веществом за счет диффузии [3].

Если химическая реакция13начинается только в случае контакта нескольких фаз и происходит на границераздела фаз, говорят о гетерогенной химической реакции [4]. В этом случаепроцесс характеризуется стадиями подвода веществ к зоне реакции, самойхимической реакции и отвода продуктов в объем фаз.Гетерогенная система, в которой протекают реакционно-массообменныепроцессы, может представлять собой систему жидкость-газ, жидкость-твердоевещество, жидкость-жидкость, твердое вещество-газ и т.д., в зависимости отколичестваиприродысосуществующихфаз.Математическоеописаниеусложняется в случаях, когда одна из фаз – жидкость: это требует учета механикижидкости.

Системы жидкость-жидкость могут рассматриваться по аналогии ссистемами жидкость-газ или жидкость-твердое тело, в зависимости от разностиплотностей фаз.Исследования в области реакционно-массообменных процессов ведутсядостаточно давно, накоплен значительный объем экспериментальных данных итеоретических разработок.

Прежде всего, внимание уделяется совмещеннымфазовым и химическим равновесиям, в особенности фазовым равновесиямжидкость-пар в системах с химическим взаимодействием [1,5–12].Термодинамический подход к описанию гетерогенных систем с химическойреакцией получил значительное развитие в многочисленных работах, например,[3], [6–10,13–22].

Особенности реакционной ректификации в том числе, всистемах с ограниченной взаимной растворимостью реагентов, описаны,например, в работах [23–27] и других.Для математического описания кинетики реакций в гетерогенных системах,применяемых в реакционной экстракции, важная роль отводится модельномуописанию поверхности раздела фаз [3]. Главным образом применяются двемодели [28]: модель реакции на границе раздела фаз и модель гомогеннойреакции.В первом случае предполагается, что реагенты взаимно не растворяются всосуществующих фазах, и реакция протекает только на поверхности.

Такойпроцесс описывается стадиями доставки реагента к поверхности, адсорбцией его14на поверхности, собственно химической реакцией на поверхности и десорбциейпродуктов.В модели гомогенной реакции (в фазах гетерогенной системы), как минимум,один из реагентов ограниченно растворим в сосуществующих фазах. Суммарныйпроцесс складывается из массопереноса и химической реакции. Адсорбцияреагентов на поверхности и, соответственно, поверхностная реакция обычно нерассматриваются, математическое описание строится на законе действия масс.Подобный подход чаще всего применяется для систем с двумя флюиднымифазами, такими как газ-жидкость и жидкость-жидкость.Для экспериментального исследования совмещенных процессов реакции имассопереноса в жидких фазах применяются, в частности, ячейки Льюиса [28],позволяющие изучать подобные реакции в жидкофазных системах и при этомконтролировать площадь контакта между фазами.Процессы реакционной ректификации [26,29] описываются с использованиемчиселДамкёлера,характеризующихотносительныескоростипроцессовмассопереноса и химической реакции.

В зависимости от соотношения скоростейпроцессов в ходе массообмена, совмещенного с химической реакцией, меняетсяповедение системы в целом [30].Следует отметить, что детальное рассмотрение процессов, зависящих отприроды, геометрии поверхности, гидродинамики жидких фаз, условий тепло- имассообмена, требует анализа процессов в конкретных реакторах, моделирующихте или иные условия протекания процесса. Таким образом, в некоторой степенитеряется теоретическая общность применяемых для анализа подходов.

Поэтому вряде случаев представляется более целесообразным рассмотрение состоянийчастичногоравновесиямногокомпонентныхсистем,атакжеусловийсовмещенного фазового и химического равновесий.Особенностью данного диссертационного исследования, в отличие отуказанных выше направлений, является то, что особое внимание уделяетсятепловым эффектам и другим термохимическим характеристикам, а такжеособенностям кинетического поведения реакционной гетерогенной системы. В15первуюочередь,этодаетвозможностьполучитьболееполнуютермодинамическую информацию о процессах в целом.

Подобного родаисследования для совмещенных процессов сравнительно редко проводятся.Термохимические исследования дают возможность не только дать практическиважную оценку тепловых эффектов, избыточных энтальпий, но и открываютвозможности для более глубокого фундаментального термодинамическогоанализа.Сведенияотеплотахсмешения,какизвестно,позволяюттермодинамически корректно распространить данные, полученные для одной илинескольких температур на широкий диапазон температурных условий, в томчисле,напрактическиважныенеизотермические,аизобарические(политермические) условия. Известный пример – термодинамические расчетысмещения параметров равновесия с применением законов Вревского.

Отсутствиеполных и детальных термохимических данных заставляет исследователейприбегнуть к достаточно грубому приближению – замене парциальных мольныхтеплот фазовых переходов на теплоты испарения чистых веществ. Расширениебазы термохимических данных и развитие методов интерпретации и расчетовтермохимических параметров характеризуют определенную новизну результатовдиссертации.Отметим еще одну из проблем исследования систем, в которых протекает дваили несколько одновременных процессов – это сложность количественногоопределения и даже качественной оценки физико-химических параметров несовмещенного процесса в целом, а отдельных его составляющих.

Эта проблемаимеет в равной мере фундаментальное и прикладное значение, в частности, дляорганизации реакционно-массообменных процессов химической технологии.Например, в системе с реакцией синтеза сложного эфира при взаимодействииреагентов (спирт + кислота) должны наблюдаться два эффекта – теплотасмешения и теплота реакции. В диссертации предложены экспериментальныеметоды корректного разделения указанных эффектов при определении теплотысмешения.161.2. Алгоритмы расчетов фазовых и совмещенных фазовых ихимических равновесийКорреляционныеипредсказательныерасчетыравновесныхсвойствмногокомпонентных систем являются важной задачей термодинамики.Расчеты равновесий жидкость-пар связаны, как правило, с решением однойчетырех основных задач [31]:•Задано давление и состав жидкости – найти температуру и состав пара;•Задана температура и состав жидкости – найти давление и состав пара;•Задано давление и состав пара – найти температуру и состав жидкости;•Задана температура и состав пара – найти давление и состав жидкости.Составы жидкости и пара связаны уравнениемyi p = xiγ i pi(1)Расчеты равновесий жидкость-жидкость [32,33] основываются либо наравенстве активностей компонентов в сосуществующих фазах(xiγ i )I = (xiγ i )II(2)либо на минимизации функции энергии Гиббса смеси ∆Gntotal ∆G = n I ∆G I + n II ∆G II(3)d (∆G )P ,T = 0гдеntotal– общее число молей,ni– число молей фазы i,∆G i –энергия Гиббса фазыi.Расчеты строятся на итерационных алгоритмах, минимизирующих ту илииную целевую функцию.

Могут быть найдены как параметры той или иноймоделидляописаниякоэффициентовактивности,такисоставы,удовлетворяющие условиям сосуществования фаз при известных коэффициентахмодели.Одним из известных подходов к расчету равновесий жидкость-пар,жидкость-жидкость, а также критических кривых многокомпонентных имногофазных систем является метод, описанный в работах Michael L.

Michelsen17[34–36]. Алгоритм основан на коэффициентах распределения компонентов междуфазамиKi =гдеKixiII γ iI=,xiI γ iII(4)– коэффициент распределенияВ упрощенном виде итерационный алгоритм расчёта фазового равновесия Nкомпонентной системы состоит из следующих этапов:1.Задаются брутто-состав смеси {xi0 } и исходные составы сосуществующих фаз{x }, {x } (i = [1…N]).Ii2.IIixiIIВычисляются коэффициенты распределения из соотношения K i = I .xi(e)xi0= 1.из соотношения ∑i =1 e + (1 − e ) ⋅ K iN3.Вычисляется количество первой фазы4.Рассчитываются составы равновесных фаз с использованием соотношенийxiI =xi0e + (1 − e ) ⋅ K iиxiII =xi0 ⋅ K ie + (1 − e ) ⋅ K i. В оригинальной работе [35] вычислениесоставов фаз на каждом итерационном шаге вычисляются из несколькодругих выражений, способствующих скорейшей сходимости алгоритма кустойчивому решению.5.Вычисляютсякоэффициентыактивности{γ },Ii{γ }IIiспомощьюсоответствующей термодинамической модели раствора.6.Вычисляются коэффициенты распределения из соотношений (K i )γ =(K i ) x =7.γ iIγ iIIиxiIIxiIОцениваетсярасхождениемеждукоэффициентамираспределения,вычисленными из коэффициентов активности и мольных долей.

Еслирасхождение между коэффициентами распределения становится меньшенаперёд заданной точности, то расчёт останавливается, если нет, товычисления повторяются с этапа 2.18Подобный же алгоритм может быть использован при расчете многофазныхравновесий.Наличие в системе химической реакции накладывает дополнительныеуравнения связи на состав смеси. Алгоритмы расчета совмещенных фазовых ихимических равновесий сводятся к минимизации энергии Гиббса с учетом этихуравнений связи [37][38].191.3. Математическоеописаниеизбыточныхфункцийнеидеальных многокомпонентных флюидных системОдним из важных этапов изучения многофазных систем, включая системы схимическим взаимодействием, является моделирование термодинамическихсвойств, в частности, поведения коэффициентов активности.Дляэкстраполяциииинтерполяциитермодинамическихданныхприменяются различные подходы и уравнения.

Можно выделить подходы,основанныеисключительнонаматематическойаппроксимацииданных(различные полиномиальные уравнения) и основанные на определенной моделираствора [39].Впервомподходеиспользуютсяразличныеаппроксимационныеполиномиальные уравнения, которые для избыточных функций растворов (GE, HE,VE, CpE и т.д.) зачастую имеют схожий вид.Уравнение Redlich-Kister [40]. В оригинальной работе рассматриваетсяразложение в ряд функцииQ=GE= x log g 1 + (1 − x ) log g 22.3026 RT(5)для двухкомпонентной системы, и предлагается запись этой функции в видеуравнения[]NQ = x(1 − x ) B + C (2 x − 1) + D(2 x − 1) + ... = x(1 − x )∑ Ai (2 x − 1) ,известногокак2уравнениеi =0Redlich-Kister.iОно(6)хорошоподходитдляаппроксимации экспериментальных данных об избыточных энтальпиях.NH E = x A xB ∑ a i (x A − xB ) .i(7)i =0Однако такая форма уравнения лучше всего описывает близкие ксимметричным кривые зависимости HE от состава.В случае, когда кривая имеет s-образный вид, необходимо использоватьусовершенствованное уравнение [41]20M NiiH E = x A xB  S ∑ ai (x A − xB ) + (1 − S )∑ bi (x A − xB )  ,i =0 i =0(8)S = 0.5[1 − tanh (P(x A − Q ))] ,(9)S = exp(− βx A ) .(10)где для случаев пересечения кривой с осью абсцисс близко к серединеа в случае сильной несимметричности кривойДля аппроксимации избыточных энтальпий в тройных системах существуютразличныеподходыно,[42],преждевсего,рассматривается как сумма энтальпий бинарных системсвязанный с тройными взаимодействиямиизбыточнаяэнтальпияи добавочный член,H E bin∆H E123 :H E123 = H E bin + ∆H E123(11)В классическом виде уравнение Redlich-Kister для многокомпонентныхсистем [40] записывается какHE =NNNx A xB ∑ a AB i ( x A − xB ) + xB xC ∑ aBC i ( xB − xC ) + x A xC ∑ a AC i ( x A − xC )ii =0ii =0i(12)i =03iii+ x A xB xC  b0 + ∑ bAB i ( x A − xB ) + ∑ bBC i ( xB − xC ) + ∑ bAC i ( x A − xC ) i =1i =1i =133Применительно к избыточным молярным объемам трехкомпонентных систем( V123E ), по аналогии с уравнением Redlich-Kister, можно записать [43]V = ∑ xi x j ∑ As(ij ) (xi − x j )N ijEijsi< j(13)s =0илибоEV123= V12E + V23E + V13E ,(14)EV123= V12E + V23E + V13E +p3p2 p1. ∑ Bk (x1 − x2 )k + ∑ Ck (x2 − x3 )k + ∑ Dk (x3 − x1 )k k =0k =0 k =0(15)Cibulka [44] предлагает уравнение, по сути, являющееся сокращеннымуравнением Redlich-Kister для многокомпонентных систем, видаV = ∑ xi x j ∑ As(ij ) (xi − x j ) + x1 x2 x3 (B0 + B1 x1 + B2 x2 ) .N ijsEi< j(16)s =0В работе Singh [45] приведено несколько измененное, по сравнению спредыдущими, уравнение21 2nVijkE = VijE + V jkE + VkiE + xi x j xk  ∑ Aijkn (x j − xk ) xin  , n =0(17)и авторы ограничиваются степенью n = 2.Иную форму имеет уравнение Jacob-Fitzner (для расчета GE в тройныхсистемах) [46]:x3 x3G23Ex1 x3G13Ex1 x2G12E++x x x  x x x   x1 + 3  x2 + 3   x1 + 2  x3 + 2   x2 + 1  x3 + 1 22 2 2 2 2 .GijE = GijE xi0 , x 0jEG123=()(18)xi0 − x 0j = xi − x jДля описания∆H E123в работе Nagata и Tamura [47] предложена следующаяформа5∆H E m,123 = x1 x 2 x3 ∑ C n (1 − 2 x3 ) n RT .(19)n =0Morris и соавторы [48] используют уравнение для∆H E123с достаточнобольшим числом коэффициентов:∆H E m,123 =()x1 x2 x3 C0 − C1 x1 − C 2 x2 − C3 x12 − C 4 x22 − C5 x1 x2 − C6 x13 − C7 x23 − C8 x12 x2 − C8 x1 x22 RT.(20)Все формы приведенных выше уравнений могут применяться для выраженияизбыточныхэнтальпийвбинарныхитройныхсистемах[42],[49]иаппроксимации экспериментальных данных.Следует отметить, что описанные уравнения применимы для изотермическихданных, и для каждой температуры следует находить отдельный наборкоэффициентов.Другой подход для описания избыточных свойств многокомпонентныхсостоит в использовании различных моделей избыточной энергии Гиббса.Большинство из них в той или иной степени основываются на теории регулярныхрастворов, развитой Гуггенгеймом и др.

Характеристики

Список файлов диссертации