Диссертация (1150093), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Однако и оригинальная модель UNIFACбыла успешно применена для предсказания теплот смешения в бинарных итройных системах, содержащих спирты, эфиры и углеводороды в работе [66].Несколько иная модификация (effective UNIFAC) описана и применена длярасчета одновременно равновесия жидкость-пар и избыточных энтальпий в28работе [67]. При этом энергетические параметры взаимодействий полагалисьзависящими от температуры.В целом, модель UNIFAC и ее модификации можно считать наиболееуниверсальными, несмотря на ряд очевидных особенностей концепции растворагрупп (в частности, идентичность разбиения некоторых изомеров). В то же времямодели, основанные на этой концепции, без дополнительных усложнений могутбыть применены для описания ассоциированных растворов, в то время как другиемодели (Wilson, NRTL и др.) в этом случае требуют ряда усовершенствований.291.4.

О связи термохимических свойств и фазового поведениябинарных и многокомпонентных системДля термодинамического описания неидеальных многокомпонентных системключевыми являются избыточные функции, такие как избыточные энергияГиббса ( G E ), энтальпия ( H E ), энтропия ( S E ), объем ( V E ), теплоемкость ( C PE ) и т.д.Данные об этих функциях могут быть получены из калориметрическихэкспериментов и при изучении фазовых равновесий жидкость-пар и жидкостьжидкость.Тогдакакизучениеравновесийжидкость-парпозволяютоценитькоэффициенты активности, из калориметрических экспериментов может бытьнепосредственно получена избыточная энтальпия, равная теплоте смешенияHmH E = Hm(44)Из нее могут быть выражены парциальные мольные теплоты смешениякомпонентовHi : ∂H EH i =  ∂xiИзбыточная p ,T , xk(45)энтальпияописываеттемпературнуюзависимостькоэффициентов активности ∂ ln γ i H i = − RT  , ∂T  xi ∂ ln γ i H E = − RT 2 ∑ xi  , ∂T  xii(46)(47)и непосредственно связана с избыточной энергией Гиббса( ) ∂ GETH = −T ∑ ∂Ti E2 . P,x(48)Связи термохимических свойств и фазовых равновесий в различныхсистемах посвящено значительное количество работ Isamu Nagata и соавторов.В работе [58] приводится сравнительный анализ применимости уравненийWilson, Heil и NRTL для описания и предсказания теплот смешения и связи их с30избыточной энергией Гиббса в четырех случаях: обработка изотермическихданных о равновесии жидкость-пар с дальнейшим расчетом теплот смешения;оценка избыточной энергии Гиббса из данных о теплотах смешения; обработкакак данных об избыточной энергии Гиббса, так и о теплотах смешения длядостижения лучшей корреляции обеих величин; предсказание теплот смешения втройных системах с использованием бинарных параметров взаимодействия.Авторы делают вывод, что параметры моделей, найденные для одного типаданных, не могут быть использованы для расчета другого типа данных сдостаточной точностью.

Совместная обработка данных различных типов для этихцелей является более предпочтительной. Найденные таким образом параметрыбинарных взаимодействий могут быть использованы при описании тройныхсистем.ОсобоевниманиеNagataисоавторыуделяютмоделированиютермодинамических свойств в ассоциированных растворах спиртов [68–70].

Врасчетах применяется модель UNIQAC для ассоциированных растворов [71–73].Интересно отметить, что для различных спиртов константы ассоциации иэнтальпииобразованияводородныхсвязейвслучаедимеризациииполимеризации оказываются близкими или одинаковыми. В ряде случаев авторыуказывают на возможность использования лишь константы и энтальпииобразования димеров, либо обобщенной константы полимера некоторой длины смономером или молекулой неассоциированного компонента [74,75].Описанные методы расчета успешно применены для корреляции как данныхо равновесии жидкость-пар, так и избыточных энтальпий, и стоит заметить, чтоаппроксимируемые зависимости избыточных энтальпий от концентраций имеликак параболическую форму, так и изогнутую, с максимумом и минимумом.Применение модели ассоциированных растворов дает хорошие результаты дляописания тройных систем [76]Описанию ассоциированных растворов карбоновых кислот посвященыработы [77–79], в которых рассматривается наличие лишь димеров кислот врастворе.31Совместный расчет фазовых равновесий и избыточных энтальпий вбинарных и тройных системах, содержащих спирт и карбоновую кислоту, описанв работе [80].

Полагается, что спирты образуют открытые цепи, молекулыкислоты димеризуются, между молекулами спирта и кислоты происходитобразование одного типа комплексов 1:1.Однако в смесях, содержащих несколько компонентов, образующихассоциаты,математическоеописаниеприводиткдостаточносложнымвыражением, и реализация расчетов может стать затруднительной.В ряде работ влияние ассоциации компонентов в растворе не учитывается.Так, в работе [81] проводится сравнение различных методов для расчетаравновесия жидкость-пар в системе метанол + вода + уксусная кислота.Расчетные данные получены как из моделей NRTL, Wilson, Margules, van Laar, таки из непосредственной обработки экспериментальных данных T p x и HE.Подробно описан метод расчета VLE из экспериментальных данных.Описанныевработерасчетыудовлетворительносходятсясэкспериментальными данными, как для бинарных, так и для тройной систем.Авторы отмечают, что нет оснований считать тот или иной метод расчета болеепредпочтительным по сравнению с другими.Избыточные энтальпии могут быть использованы непосредственно дляоценки влияния температуры на взаимную растворимость жидкостей врасслаивающихсябинарныхсмесях,насоставыпараиазеотропов,относительную летучесть жидкостей [82].

Для описания равновесий жидкость-париспользуют парциальные молярные теплоты испарения компонентов раствора(или их разности)Li = Li − H i((49)(50))L1 − L2 = Li − Li − (H 1 − H 2 ) .Из-за недостатка данных о парциальных молярных теплотах испарения вомногих работах (если не в большинстве) исследователи в своих расчетахзаменяют парциальные молярные энтальпии компонентов на теплоты испарениячистых компонентов [82]. В ряде случаев подобное допущение не приводит к32значительным ошибкам, но в целом точность и корректность подобной заменызависит от свойств конкретной системы, формы зависимости∆H ( x )ирассматриваемой области концентраций.

Например, формула (49) предполагаетвозможность пренебрежения тепловыми эффектами в паровой фазе, что не всегдавозможно в случае, например, ассоциированного пара. В большинстве же случаевименно сведения о теплотах смешения в растворе позволяют распространитьданные,полученныедляоднойтемпературынадостаточноширокийтемпературный диапазон. Подобного рода расчеты, в первую очередь, связаны суравнениями законов М.С. Вревского, в формах, выведенных А.В. Сторонкиным,и позволяющих определять температурное смещение параметров равновесияжидкость-пар.

В Главе 4 мы приводим результаты таких расчетов сиспользованием данных о теплотах смешения, полученных в настоящей работе.Отметим, что расчеты по уравнениям закона М.С. Вревского следует отнести кстрогимтермодинамическимподходам,модельных уравнений.33выигрышноотличающихихот1.5.

Литературные данные о теплотах смешения в системах среакциями синтеза и гидролиза сложного эфираИсследование теплот смешения в системах из четырех веществ с химическойреакцией является трудоемкой задачей, что, по-видимому, крайне ограничилокруг имеющихся литературных данных. В то же время, почти полное отсутствиетаких сведений для систем с реакцией синтеза эфиров карбоновых кислотвызывает некоторые вопросы, так как практическая, технологическая значимостьданных именно для подобных систем вполне очевидна.

Недавние детальныеобзоры [83–85], посвященные анализу фазовых равновесий в многокомпонентныхфлюидных системах с химическими реакциями, включают и сведения осовокупности других физико-химических свойств, в том числе, для систем среакциямиэтерификации.Результатыуказанныхработдополнительноподтверждают крайнюю ограниченность данных о теплотах смешения вуказанных системах. Поэтому в данном параграфе мы рассмотрим, в первуюочередь, некоторые сведения о подсистемах непосредственного объекта нашегоисследования – системе с реакцией синтеза н-пропилацетата.1. Система н-пропанол + вода.В работе [86] целью являлось исследование влияния размеров алкильныхгруппиположенияКалориметрическийгидроксильныхэкспериментпогруппопределениювразличныхспиртах.избыточныхмолярныхэнтальпий бинарных смесей проведен с использованием калориметра ТианаКальве, который вручную переворачивался в ходе эксперимента.

Для поверкиработы калориметра использованы смеси четыреххлористый углерод + бензол ибензол + циклогексан. Погрешность измерений составляла ±1%.В работе [87] исследованы избыточные молярные энтальпии в системе нпропанол + вода с использованием потокового микрокалориметра LKB 2107-121при 298.15 K. Микрокалориметр откалиброван по данным о теплотах смешенияводы и метанола. Погрешность измерений составляла ±1%.34Избыточные молярные энтальпии для системы н-пропанол + вода при 298.15Kполученывэкспериментальных[88].Авторылитературныхотмечают,данных,чтонеобосновываяимеютнадежныхэтимполучениесобственных данных.

Характеристики

Список файлов диссертации