Диссертация (1150093), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Для расчета составов проб выбран метод внутренней нормализациии относительной градуировки, за компонент-сшивку принимали н-пропанол.Пробы, как в ходе градуировки, так и в эксперименте отбиралихроматографическимшприцем(«Hamilton»,объемом1мкл)идалеенепосредственно вводили в хроматограф. Анализ проводился 2–3 раза,погрешность хроматографического анализа составила в среднем ±0.005 мол.

доли.Гомогенные смеси периодически взбалтывались в ходе эксперимента, виалысгетерогеннымисмесямибылиустановленывсвободноплавающейпенопластовой платформе в термостате: постоянное движение платформы64обеспечивало некоторое перемешивание вещества внутри фаз гетерогенной смесибез нарушения границы раздела фаз.Дляконтроляоднородностисоставафазгетерогенныхсмесейанализировались пробы, отобранные в относительной близости от границымежфазного раздела и вдали от нее. Установлено, что в пределах погрешностианализа однородность составов фаз в ходе экспериментов сохраняется.3.2. Кинетикареакцийвгомогеннойобластисоставовреакционной смесиДля вычисления констант скорости прямой и обратной реакции количествокатализатора задавалось максимально точно и одинаково во всех экспериментах(это обеспечивало единообразие результатов кинетических экспериментов).Кинетические данные, полученные для гомогенных составов смесей 1.2, 2.2, 3.2 и4.2 представлены в Таблице 10.Таблица 10. Зависимость составов смесей 1.2, 2.2, 3.2 и 4.2 от времени в ходе реакций.Время, чx1x2x3x4ξср, мол.долиξср, %ξср, МСмесь 1.20.00.1460.1420.0000.7130.0000.00.00036.60.1280.1240.0180.7310.01812.70.56464.50.1170.1130.0290.7420.02920.50.91489.40.1090.1050.0370.7490.03725.81.149180.20.0970.0930.0480.7610.04834.21.524375.20.0990.0950.0470.7590.04732.91.463Смесь 2.20.00.3790.2780.0000.3430.0000.00.00017.30.2910.1940.0960.4100.09634.71.88197.70.1980.1000.1900.5040.19068.33.71365138.70.1720.0740.2160.5300.20975.14.084191.80.1820.0850.2050.5190.20573.94.017284.40.1830.0860.2050.5180.20573.63.999814.10.1860.0890.2020.5150.20272.53.942833.90.1810.0840.2060.5200.20674.34.037864.40.1940.0970.1930.5070.19369.63.780Смесь 3.20.00.2760.3590.0000.3650.0000.00.00021.30.1630.2470.1130.4770.11340.82.36242.60.1280.2120.1480.5120.14853.53.09766.70.1100.1930.1660.5310.16660.33.489162.70.0950.1780.1810.5460.18165.63.798186.70.0940.1770.1820.5470.18266.13.825209.20.0940.1770.1820.5470.18266.03.819237.60.0900.1740.1860.5500.18667.33.898310.20.0860.1690.1900.5550.19068.93.988330.20.0950.1790.1810.5450.18165.43.789Смесь 4.20.00.2910.3120.3600.0380.0000.00.0000.70.2230.2430.4280.1060.06823.50.8431.90.2050.2260.4450.1230.08529.31.0532.80.1800.2010.4700.1480.11138.01.36623.20.1260.1460.5250.2030.16556.82.04024.60.1240.1450.5260.2040.16757.32.05928.30.1290.1490.5220.2000.16255.72.00245.10.1150.1360.5350.2130.17660.32.16972.30.1150.1360.5350.2140.17660.42.17093.90.1220.1430.5280.2060.16958.02.08366Рис.

7. Степень превращения в смесях 1.2, 2.2, 3.2 и 4.2.3.3. Эволюция состояния реакционной системы в гетерогеннойобласти составов реакционной смеси (области расслаиванияраствора)Данные о составах фаз первоначально гетерогенных смесей, в которыхпротекала реакция гидролиза (1.1, 2.1, 3.1, 4.1) приведены в Таблице 11.

В ходереакции количество водной фазы многих смесей постепенно уменьшалось, послечего смеси становились гомогенными. Значительное уменьшение количестваводной фазы в ряде случаев усложняло отбор проб для хроматографическогоанализа.Химическое равновесие устанавливалось за 2–2.5 недели, но для контролясмеси выдерживались дополнительно в течение 1–2 месяцев, с периодическиманализом составов. Начальные составы системы при проведении реакциигидролиза отвечали гетерогенным смесям. По мере прохождения реакцииколичество водной фазы уменьшалось, далее смеси становились гомогенными.Исчезновение водной фазы связано со взаимным расположением реакционных67линийибинодальнойповерхности.Эволюциясостояниясистемыиллюстрируется примером, представленным на Рис. 10: через ~380 час.происходит слияние реакционных линий из-за гомогенизации смеси в ходереакции.

Химическое равновесие в этих случаях достигается в гомогеннойобласти. Исключение составляет смесь 1.1, которая оставалась гетерогенной напротяжении всего эксперимента, и химическое равновесие не устанавливалось завремя более 45 суток (Рис. 8).В соответствии со стехиометрией реакциигидролиза, концентрации продуктов (н-пропанола и уксусной кислоты) растут вобеих фазах, концентрация н-пропилацетата (PrOAc) в органической фазеуменьшается, а в водной фазе растет, для воды наблюдается противоположная.Этоотражаетнепосредственновлияниесвязаномежфазногосмассообменаформойнабинодальнойходреакцииповерхностиивконцентрационном тетраэдре. Ход кривых составов сосуществующих фаздостаточно плавный и гладкий.

Некоторые аномалии, например, возникший через~370 часов скачок состава органической фазы в смеси 3.1 (Рис. 10)предположительно связаны с возможным механическим возмущением во времяотбора пробы, ускорившим межфазный массоперенос.68Таблица 11. Эволюция гетерогенных смесей при протекании реакции гидролиза,экспериментальные данныеСмесь 1.1гетерогенная областьВремя, чВодная фазаx1(1)x2(1)x3(1)Органическая фазаx4(1)x1(2)x2(2)x3(2)x4(2)21.60.0010.0040.0050.9890.0050.0070.5160.47245.40.0040.0060.0040.9870.0090.0050.5160.47069.80.0040.0120.0040.9810.0140.0040.5140.46893.20.0050.0080.0040.9840.0230.0040.5670.406215.60.0130.0100.0040.9730.0460.0210.4800.453261.70.0120.0150.0040.9700.0590.0180.4530.470334.80.0150.0190.0050.9620.0750.0310.4310.464356.00.0160.0190.0050.9600.0840.0320.4350.450379.80.0160.0210.0050.9580.0820.0390.4030.475403.90.0160.0200.0040.9590.0890.0420.3930.476428.60.0180.0210.0040.9560.0950.0510.3820.473501.00.0190.0240.0090.9480.0980.0460.3420.513549.20.0210.0240.0080.9480.1050.0590.3100.526573.20.0210.0260.0060.9470.1110.0620.3190.508596.20.0220.0290.0060.9430.1160.0650.3140.506668.70.0230.0290.0050.9440.1180.0670.2850.530691.90.0230.0370.0060.9350.1270.0810.2800.512713.80.0240.0310.0050.9400.1230.0810.2600.536742.70.0250.0360.0110.9290.1450.0890.2940.472907.70.0250.0380.0070.9290.1290.0890.2000.5821031.70.0300.0260.0090.9340.1290.0800.1690.6211079.80.0310.0460.0100.9130.1270.0900.1620.620Смесь 2.1гетерогенная областьВодная фаза0.0Органическая фазаx1(1)x2(1)x3(1)x4(1)x1(2)x2(2)x3(2)x4(2)0.0220.0000.0040.9740.1620.0000.5550.2846918.10.0260.0090.0040.9610.1590.0100.4960.335120.90.0300.0170.0050.9480.1710.0210.3830.426267.90.0350.0290.0060.9300.1720.0430.2390.546342.20.0410.0390.0080.9130.1900.0750.2200.516гомогенная областьx1x2x3x4509.80.1790.0820.2130.526796.50.1890.0920.2030.516816.30.1930.0960.1990.512846.70.1960.0990.1960.5092885.00.2010.1040.1910.504Смесь 3.1гетерогенная областьВодная фазаОрганическая фазаx1(1)x2(1)x3(1)x4(1)x1(2)x2(2)x3(2)x4(2)0.00.0000.0310.0040.9650.0000.1170.5510.33219.40.0020.0490.0070.9420.0080.1330.4240.435112.80.0100.0640.0100.9160.0470.1460.3750.432283.60.0270.0830.0240.8660.0890.1470.2690.496304.70.0300.0910.0270.8520.0910.1820.2600.467331.60.0320.0920.0320.8440.0930.1880.2430.476352.70.0360.1040.0380.8220.0920.1850.2310.493гомогенная областьx1x2x3x4378.00.0790.1770.2130.531472.20.0910.1900.2010.518496.80.0900.1880.2020.520520.10.0930.1910.1990.517549.10.0870.1850.2050.523621.10.0840.1820.2080.526641.10.0900.1890.2020.5202000.00.0930.1910.1990.517Смесь 4.1гетерогенная область70Водная фазаx1(1)x2(1)x3Органическая фаза(1)x4(1)x1(2)x2(2)x3(2)x4(2)0.00.0050.0000.0050.9900.0260.0000.8130.16116.30.0070.0120.0040.9770.0290.0000.7150.25640.20.0090.0140.0040.9730.0410.0000.7990.159120.50.0120.0180.0040.9660.0520.0110.5960.341160.70.0150.0290.0040.9530.0710.0270.6000.302184.20.0170.0240.0050.9540.0830.0140.6320.271215.00.0200.0470.0050.9280.0930.0500.5760.281гомогенная областьx1x2x3x4306.40.1200.0940.5720.214383.70.1210.0960.5700.212551.50.1250.0990.5670.209837.80.1160.0900.5760.218857.60.1210.0950.5710.213888.00.1300.1050.5610.2032885.00.1190.0930.5730.21571Рис.

8. Эволюция состава смеси 1.1.Рис. 9. Эволюция состава смеси 2.1.72Рис. 10. Эволюция состава смеси 3.1.Рис. 11. Эволюция состава смеси 4.1.73Для пар смесей, то есть для продуктов этерификации и гидролиза настехиометрических линиях, принадлежащих одним и тем же прямым вконцентрационном тетраэдре, определены химически равновесные составы(Таблица 12). Химическое равновесие устанавливалось примерно за 2–2.5 недели,но для контроля равновесных данных смеси выдерживались дополнительно втечение 1–2 месяцев, периодическим анализом составов. Как известно, любаясистема асимптотически стремится к равновесию, и поэтому можно было ожидатьнебольшого различия экспериментальных равновесных составов для разныхнаправлений реакции (этерификации и гидролиза), но они оказались достаточноблизки друг к другу. Некоторые различия в равновесных концентрациях можнообъяснить сложной седловидной формой поверхности химического равновесия.Таблица 12.

Экспериментально определенные химически равновесные составы, мольные доли№ смесиx1x2x3x4ξср,ξср, %ξср, МKx1.20.0990.0950.0470.7590.04732.91.4633.752.10.2010.1040.1910.5040.10435.32.0094.592.20.1940.0970.1930.5070.16465.13.2105.223.10.0930.1910.1990.5170.09331.81.8635.823.20.0950.1790.1810.5450.18165.43.7895.774.10.1190.0930.5730.2150.09430.31.13011.064.20.1220.1430.5280.2060.16958.02.0836.25При изучении эволюции системы с химической реакцией при прохождениичерез критическую точку расслаивания жидких фаз ожидалось возникновениеустойчивой опалесценции.

Однако переход из гомогенного в гетерогенноесостояние обычно происходил очень быстро, и устойчивую опалесценциюудалось зафиксировать только в смеси 5. Устойчивая Опалесценция наблюдаласьв течение более 8 часов, после чего происходило расслаивание на две примерноравные по объему фазы (за счет дальнейшего прохождения химической реакции).Мы полагаем, что одним из объяснений того, что опалесценция наблюдалась втечение многих часов, может быть влияние особенностей, динамического74характера критической фазы.

Одновременная и непрерывная нуклеация и распадзародышей новых фаз в критическом состоянии, предположительно, существенноснижаетскоростьхимическойреакции.Подчеркнем,чтоэтотолькопредположение: детальный анализ этой гипотезы требует дополнительныхэкспериментов, в частности, структурных исследований химически реагирующейкритической фазы. Иллюстрация (фотография) критической опалесценции в ходехимической реакции приведена на Рис. 12.Рис. 12. Опалесценция в смеси 5.75Таблица 13.

Эволюция смесей 1 – 5 во времени.Смесь 1гомогенная областьВремя, чx1x2x3x4ξср0.00.1340.1310.0000.7340.00046.90.1010.0980.0340.7680.034120.20.0900.0870.0450.7790.045143.10.0820.0790.0530.7870.053192.20.0840.0810.0510.7850.051215.50.0800.0770.0540.7880.054гетерогенная областьВодная фазаОрганическая фазаx1(1)x2(1)x3(1)x4(1)x1(2)x2(2)x3(2)x4(2)526.30.0630.0620.0300.8460.1080.0910.0840.717551.80.0590.0540.0300.8560.1150.0870.0870.712648.40.0590.0680.0260.8470.1180.0800.0880.714694.00.0510.0580.0220.8690.1160.0880.0850.710719.10.0590.0560.0280.8580.1140.0960.0940.696Смесь 2гомогенная областьx1x2x3x4ξср0.00.1350.1330.0000.7310.00047.90.1000.0980.0350.7670.035119.70.0870.0850.0490.7800.049142.50.0860.0840.0490.7810.049191.70.0840.0820.0510.7820.051215.30.0840.0820.0510.7830.051гетерогенная областьВодная фазаОрганическая фазаx1(1)x2(1)x3(1)x4(1)x1(2)x2(2)x3(2)x4(2)526.70.0550.0600.0250.8600.1230.0770.1050.694552.30.0550.0600.0220.8630.1160.0940.0900.70076649.00.0530.0610.0210.8640.1200.1100.0950.675694.50.0560.0540.0210.8690.1260.0960.1030.676719.80.0530.0670.0220.8580.1250.0900.1070.677Смесь 3гомогенная областьx1x2x3x4ξср0.00.1350.1400.0000.7250.00047.40.1060.1110.0290.7540.029119.30.0900.0950.0450.7700.045143.50.0900.0950.0450.7700.045191.30.0920.0970.0430.7680.043гетерогенная областьВодная фазаОрганическая фазаx1(1)x2(1)x3(1)X4(1)x1(2)x2(2)x3(2)x4(2)527.50.0520.0560.0200.8710.1160.0970.0860.701552.80.0510.0660.0230.8600.0980.0970.0740.731695.40.0480.0620.0170.8730.1130.0910.0920.704Смесь 4гомогенная областьx1x2x3x4ξср0.00.1360.1340.0000.7300.00021.20.1300.1270.0060.7360.00644.90.1240.1210.0130.7430.01369.90.1180.1150.0190.7490.01992.80.1110.1080.0250.7550.025215.90.0940.0910.0430.7730.043261.00.0940.0920.0420.7720.042333.90.0900.0870.0470.7770.047356.60.0900.0880.0460.7760.046380.10.0900.0870.0460.7760.046404.30.0890.0870.0470.7770.047429.10.0850.0830.0510.7810.051500.90.0910.0880.0450.7750.04577549.00.0870.0850.0490.7790.049573.70.0840.0810.0520.7820.052596.70.0840.0810.0520.7820.052669.20.0810.0790.0550.7850.055Смесь 5гомогенная областьx1x2x3x4ξср0.00.1330.1340.0000.7330.00019.50.1160.1170.0170.7500.01743.20.1030.1040.0300.7630.03068.20.0960.0970.0370.7700.03791.20.0930.0940.0400.7730.040212.60.0810.0820.0520.7850.052260.00.0790.0790.0540.7870.054333.10.0790.0800.0540.7870.054353.50.0770.0780.0560.7890.056гетерогенная областьВодная фазаОрганическая фазаx1(1)x2(1)x3(1)x4(1)x1(2)x2(2)x3(2)x4(2)379.80.0710.0660.0410.8210.0930.0780.0670.762404.10.0680.0640.0370.8320.0990.0800.0720.749429.20.0660.0630.0340.8380.1010.0820.0780.740501.00.0630.0620.0310.8440.1060.0830.0850.727549.40.0590.0620.0290.8490.1060.0840.0850.725573.40.0580.0620.0300.8500.1080.0850.0860.721595.10.0590.0610.0280.8520.1070.0850.0880.719669.30.0570.0600.0270.8560.1090.0840.0900.71778Рис.

Характеристики

Список файлов диссертации