Диссертация (1150093), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

UNIFAC (Dortmund) лучше предсказывает равновесиежидкость-пар, однако в случае бинарной системы н-пропанол + уксусная кислотанабор параметров модели также не подходит для расчетов. Вероятно, это связанос недостаточным количеством политермических данных об избыточныхэнтальпиях для данной системы. Классическая модель UNIFAC наилучшимобразом описывает равновесия жидкость-пар, однако, как уже было указано, неможет быть применена для расчета избыточных энтальпий.Большие значения погрешностей при расчете равновесия жидкость-пар изданных об избыточных энтальпиях с помощью модели NRTL Demirel могут бытьсвязаны с тем, что все рассмотренные системы относятся к ассоциированнымрастворам. Тепловой эффект образования ассоциатов вносит значительный вкладв величины теплот смешения (избыточных энтальпий) [124].

Корректнойтермодинамической моделью для описания подобных случаев можно было бысчитать комбинацию модели идеальных ассоциированных растворов и NRTL.Применимость подобного подхода показана в работах Nagata и соавторов [68–70].104Достоинством модели UNIFAC в свете решаемых задач является то, чтоналичие ассоциатов в растворе не требует дополнительных усложнений моделидля описания свойств системы. Энергия образования водородных связей ужезаложена в параметрах бинарного взаимодействия соответствующих групп.4.2.4.Термодинамическийрасчетполитермическогоравновесияжидкость - пар с использованием экспериментальных данных о теплотахсмешенияКак известно, к основной практической значимости термохимическихданных – величинах теплот смешения (избыточных энтальпий) – относятвозможность на их основе распространить данные о фазовых равновесиях дляодной температуры на широкий температурный диапазон. В соответствии свыводом Сторонкиным первого закона Вревского, температурное смещениесостава пара yi бинарного раствора заданного составаxiв состояниях, далеких откритического (и пренебрегая неидеальностью пара), подчиняется следующемуусловию [125]:y d ln 11 − y1dT ≈ L1 − L2RT 2 x1(79)Определенные проблемы применения этого соотношения связаны сограниченностью экспериментальных данных о величинахLi ,исследователей прибегать к существенному допущению – заменетеплот испарения чистых компонентовLi .что вынуждаетLiзначениямиВ то же время, экспериментальныеданные о теплотах смешения дают непосредственную информацию и опарциальных теплотах испарения, которые рассчитываются по уравнению (49).Значения избыточных энтальпий (разностейHi )легко могут быть найдены изграфиков зависимости теплот смешения от состава.

Более удобно использоватьаппроксимационные уравнения, описывающие экспериментальные данные о H E .Эти уравнения легко дифференцируются по составу, что позволяет получить и105аналитические выражения для парциальных молярных энтальпий. Для теплотиспарения чистых компонентов существуют хорошие и доступные справочныеданные, в то же время, они могут быть вычислены по уравнению (61). Графикизависимости парциальных молярные теплот испарения компонентов от состава вбинарных системах н-пропанол + уксусная кислота, н-пропанол + н-пропилацетат,н-пропанол + вода, уксусная кислота + вода и уксусная кислота + н-пропилацетат(рис. 36-40).

Отметим, что димеризация уксусной кислоты в паре, как известно,может сопровождаться определенным тепловым эффектом и соотношение (49) вэтом случае должно рассматриваться только как приближенное [82]. Поэтому вТаблице 24 представлены только значения парциальных молярных теплотиспарения для систем н-пропанол + н-пропилацетат и н-пропанол + вода.Таблица 24.

Значения парциальных молярных теплот испарения для систем н-пропанол + нпропилацетат и н-пропанол + вода при 313.15 K.n-PrOH(1) + n-PrOAc(3)n-PrOH(1) + H2O(4)x1L1L3L1L4039.238.655.343.30.141.238.544.943.60.242.738.345.443.50.343.837.945.443.50.444.537.545.543.50.545.137.045.843.20.645.636.546.142.90.745.935.846.342.50.846.235.046.442.20.946.433.946.441.9146.532.546.541.7106Рис. 36. Зависимость парциальных молярных теплот испарения от состава в системе н-пропанол +уксусная кислота при 313.15 К.Рис.

37. Зависимость парциальных молярных теплот испарения от состава в системе н-пропанол +н-пропилацетат при 313.15 К.107Рис. 38. Зависимость парциальных молярных теплот испарения от состава в системе н-пропанол +вода при 313.15 К.Рис. 39. Зависимость парциальных молярных теплот испарения от состава в системе уксуснаякислота + н-пропилацетат при 313.15 К.108Рис. 40. Зависимость парциальных молярных теплот испарения от состава в системе уксуснаякислота + вода при 313.15 К.Пренебрегаязависимостьюпарциальныхмолярныхэнтальпийоттемпературы, что допустимо в небольших температурных интервалах, и знаясостав паровой фазы при некоторой температуре, можно проинтегрироватьуравнение (79) и вычислить составы паровой фазы при других температурах:2y y L −L ln 1  −  ln 1  = ∫ 1 2 2 dT ⇒ 1 − y1  x1,T2  1 − y1  x1,T1 T1 RTT⇒ ( y1 ) x T1 2T2y L −Lexp  ln 1  + ∫ 1 2 2 dT   1 − y1 RTT1x1,T1=T2y L −L1 + exp  ln 1  + ∫ 1 2 2 dT   1 − y1 RTT1x1,T1(80)По уравнению (80) с использованием данных о теплотах смешения и оравновесии жидкость – пар проведен пересчет фазового равновесия для бинарныхсистем при 313.15 К для температур 303.15 и 323.15 К.

В качестве исходныхзначений параметров равновесия жидкость – пар применены данные [93].Поскольку для оценки качества расчетов необходимо иметь идентичные наборыданных о составе раствора и составе пара при различных температурах109(например, вся область составов с шагом 0.1 мол. доли), недостающие наборыэкспериментальных данных были заменены результатами предсказательныхрасчетов с использованием классической модели UNIFAC. Такая замена внекоторой степени справедлива, принимая во внимание результаты расчетов,приведенных в разделе 4.2.3.

Производилось сравнение предсказательныхрасчетных данных и результатов вычислений в соответствии с первым закономВревского.Для систем, содержащих уксусную кислоту, принималась во вниманиедимеризация кислоты в паровой фазе. Константа ассоциации в относительноузком интервале температур принималась постоянной:некоторые отличия еезначений для разных температур не существенно сказываются на точностивычислений [123].Количество мономеров и димеров уксусной кислоты (молекулярных форм)может быть вычислено по данным о константе ассоциации:p AcOH ( d )K as =где1 y AcOH ( d )2p y AcOH(m)(81)– парциальное давление димера,p AcOH (d )мономера,2p AcOH(m)=ymипарциальное давление– мольные доли мономера и димера в паре. Давление параydмономера в чистой кислотеpmA =p AcOH (m ) –( 1 + 4Kp m0вычисляется по формуле)p AAcOH − 1,2 K asas(82)Как отмечалось в [123], несмотря на различие значений констант ассоциацииуксусной кислоты по данным разных авторов, это также несущественноотражается на результатах расчетов равновесия жидкость – пар.

При расчетахиспользовано значениеK as= 0.5 мм рт.ст.-1 (3.8 кПа-1) [102], которое былопринято и в других исследованиях [101,104,112].Общее давление пара рассчитывалось также в приближении идеальногоассоциированного пара по формуле:p = p AcOH ( m ) + p AcOH ( d ) + pn−Pr OH + pn−Pr OAc + p H 2O110(83)При этом брутто-состав пара, с учетом вклада в общее давление всехмолекулярных форм (парциальное давление димеров при этом учитываетсядважды), определяется в соответствии со следующими формулами:y AcOH =yi =p AcOH ( m ) + 2 p AcOH ( d )p AcOH ( m ) + 2 p AcOH ( d ) + pn−Pr OH + pn−Pr OAc + p H 2Op AcOH ( m ) + 2 p AcOH ( d )pi+ pn−Pr OH + pn−Pr OAc + p H 2O(84)(85)здесь нижний индекс i указывает на парциальные давления и мольные долиостальных веществ (кроме уксусной кислоты). Результаты расчетов приведены вТаблице 25 и на рисунках 41 – 45.Таблица 25.

Результаты расчетов равновесия жидкость-пар в соответствии с первым закономВревского.ijδy, мол. доляARD y, %n-PrOHAcOH0.03210.6n-PrOHn-PrOAc0.0040.9n-PrOHH2O0.0051.2AcOHn-PrOAc0.03710.9AcOHH2O0.04111.2Рис. 41. Экспериментальные данные [93] и результаты расчетов равновесия жидкость-пар всоответствии с первым законом Вревского и с использованием модели UNIFAC в системе н-пропанол +уксусная кислота.111Рис. 42. Экспериментальные данные [93] и результаты расчетов равновесия жидкость-пар всоответствии с первым законом Вревского и с использованием модели UNIFAC в системе н-пропанол +нпропилацетат.Рис.

43. Экспериментальные данные [93] и результаты расчетов равновесия жидкость-пар всоответствии с первым законом Вревского и с использованием модели UNIFAC в системе н-пропанол +вода.112Рис. 44. Результаты расчетов равновесия жидкость-пар в соответствии с первым закономВревского и с использованием модели UNIFAC в системе уксусная кислота +н-пропилацетат.Рис. 45.

Характеристики

Список файлов диссертации