Диссертация (1150093), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Изолинии вклада тройных взаимодействий, ΔHE123 , в системе н-пропанол + уксуснаякислота + н-пропилацетат при 313.15 К, построенные по уравнению (12).924.2. Описаниеполитермическихданныхобизбыточныхэнтальпиях, предсказательный расчет фазовых равновесийСвязь фазовых равновесий и термохимических свойств, в частностиизбыточной энтальпии, может быть исследована, прежде всего, на основе моделиизбыточной энергии Гиббса. Параметры модели могут быть найдены из одноготипа данных, после чего становится возможным предсказание данных другихтипов. Так, например, получая параметры модели из данных о величинахизбыточныхэнтальпий,принципиальностановитсявозможенрасчетсосуществующих составов для равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость.Для расчетов равновесий жидкость-пар с использованием данных обизбыточных энтальпиях были собраны политермические данные о HE во всехбинарных системах [82,91,122] (кроме системы уксусная кислота + нпропилацетат, для которой нет и литературных данных о HE).
Были такжеотобраны политермические данные о равновесии жидкость-пар в бинарныхсистемах, приводимые в базе [93]. Расчеты проводились с использованиемнесколькихмоделей:NRTL с температурнойзависимостью параметров,предложенной Demirel [56] и модифицированная модель UNIFAC (Dortmund). Вмодели NRTL Demirel использовано значение T0=0.4.2.1. Применение модели NRTL Demirel для описания политермическихданных об избыточных энтальпийПараметры модели NRTL Demirel в записи∆g ij = aij +bijT,(77)da =с+ .Tприведены в Таблице 19.93Таблица 19.
Параметры модели NRTL Demirel для бинарных смесей н-пропанол + вода, нпропанол + уксусная кислота, н-пропанол + н-пропилацетат и уксусная кислота + вода.ijaijajibijbjicdn-PrOHH2O13703.83117899.897-5700125941300.225000-29.0450AcOHH2O34586.024-28480.886-0.830.690.0060360.8363n-PrOHn-PrOAc9991.5004270.100-55949018137360.244760-26.3423n-PrOHAcOH1083.8889992.952-645951099020.333300-31.5600По результатам проведенных нами расчетов оценены значения абсолютных(δH) и относительных (ARD) ошибок аппроксимаций для каждой температуры(Таблица 20). Заметно большие значения относительных погрешностей связаны,прежде всего, с величинами избыточных энтальпий, близких к 0 в системах сосложной s-образной формой кривойH E (x ) .В этом случае более надежнымпоказателем применимости модели следует считать величину δH.Сравнение экспериментальных данных и результатов расчета представленона рис.
28–31. Можно заключить, что использование данной модели позволяетудовлетворительно описывать избыточные энтальпии бинарных систем с близкойк параболической зависимостьюH E (x ) ,а также с s-образной зависимостьюH E (x ) ,но лишь в средней области концентраций.
Избыточные энтальпии в краевыхобластях концентраций систем н-пропанол + вода и уксусная кислота + вода (гдеизбыточная энтальпия меняет свой знак) описываются относительно плохо, чтоприводит к увеличению относительных ошибок.94Таблица 20. Абсолютные и относительные ошибки аппроксимации избыточных энтальпий спомощью модели NRTL Demirel.T, KδH, Дж/мольARD, %n-PrOH+H2O298.1532.825.2300.1535.842.1313.1532.324.8316.5922.616.3323.1543.042.4333.1536.421.0348.1532.6180.6353.1521.44.6Среднее по всем значениям T31.147.1AcOH+H2O298.1519.4248.0303.1516.742.7308.1514.717.2313.1514.0301.6328.1515.75.9333.157.76.6353.1522.18.2Среднее по всем значениям T16.2147.4n-PrOH+n-PrOAc300.1510.51.0313.156.40.7323.1517.91.4348.1519.41.5Среднее по всем значениям T11.01.0n-PrOH+AcOH298.1512.48.1313.157.54.7Среднее по всем значениям T9.36.095Рис.
28. Политермические экспериментальные и рассчитанные с помощью модели NRTL Demirelизбыточные энтальпии в бинарной системе н-пропанол + вода.Рис. 29. Политермические экспериментальные и рассчитанные с помощью модели NRTL Demirelизбыточные энтальпии в бинарной системе уксусная кислота + вода.96Рис. 30.
Политермические экспериментальные и рассчитанные с помощью модели NRTL Demirelизбыточные энтальпии в бинарной системе н-пропанол +н-пропилацетат.Рис. 31. Политермические экспериментальные и рассчитанные с помощью модели NRTL Demirelизбыточные энтальпии в бинарной системе н-пропанол + уксусная кислота.974.2.2.ПрименениемоделиUNIFAC(Dortmund)дляописанияполитермических данных об избыточных энтальпийТемпературная зависимость параметров бинарного взаимодействияΨmnвмодифицированной модели UNIFAC (Dortmund) позволяет связать избыточныеэнтальпии и равновесия жидкость-пар. Значения параметров R и Q модели,использованные в расчетах, приведены в [121] (Приложение 4).
В результатеобработки политермических данных об избыточных энтальпиях, получен наборпараметров модели UNIFAC (Dortmund)Рассчитанныеабсолютныеиamn , bmnиc mn .относительныепогрешностирасчетовприведены в Таблица 22. Сравнение экспериментальных данных и результатоврасчета иллюстрировано рис. 32-35. Можно заключить, что модель UNIFAC(Dortmund) лучше описывает избыточные энтальпии в политермическихусловиях, чем модель NRTL.
Исключение составляет система н-пропанол +уксусная кислота. Это может быть связано с недостаточным наборомэкспериментальных данных для этой системы, что, соответственно, не позволяетполучить набор параметров модели для достоверного описания этой системы.98Таблица 21. Параметры модели UNIFAC (Dortmund), полученные из данных об избыточныхэнтальпиях для бинарных смесей н-пропанол + вода, н-пропанол + уксусная кислота, нпропанол + н-пропилацетат и уксусная кислота + вода.amn157112010.000878.1031591.654232.100652.3875168.7510.000-21.954101.100-132.6557320.126-384.8780.000--12.84011114.800245.400-0.000-20258.284-116.042-122.552-0.000bmn157112010.000-115.63419.1171.047215.7765-696.0600.000214.6652.834-36478.2657194.700190.2110.000--469.127112.3221.357-0.000-20-41.1051628.639-232.759-0.000cmn157112010.00039.0245.111-3.709-3.3125-55.5900.000-3.13710.65531.97976.25110.7730.000--2.66711-53.37421.345-0.000-20-5.802-2.927-1.340-0.00099Таблица 22.
Абсолютные и относительные ошибки аппроксимации избыточных энтальпий спомощью модели UNIFAC (Dortmund).T, KδH, Дж/мольARD, %n-PrOH+H2O298.1514.931.8300.1517.211.1313.1532.624.1316.5926.522.7323.1534.940.6333.1552.740.1348.1583.3375.0353.1566.723.6Среднее по всем T29.123.6AcOH+H2O298.1514.911.6303.1511.96.6308.159.38.7313.1511.45.6328.1515.44.7333.1510.62.6353.1511.03.5Среднее по всем T12.57.0n-PrOH+n-PrOAc300.1541.03.5313.1525.93.3323.1538.83.1348.1583.46.9Среднее по всем T40.23.9n-PrOH+AcOH298.1530.413.8313.1517.37.2Среднее по всем T22.29.6100Рис.
32. Политермические экспериментальные и рассчитанные с помощью модели UNIFAC(Dortmund) избыточные энтальпии в бинарной системе н-пропанол + уксусная кислота.Рис. 33. Политермические экспериментальные и рассчитанные с помощью модели UNIFAC(Dortmund) избыточные энтальпии в бинарной системе уксусная кислота + вода.101Рис.
34. Политермические экспериментальные и рассчитанные с помощью модели UNIFAC(Dortmund) избыточные энтальпии в бинарной системе н-пропанол + н-пропилацетат.Рис. 35. Политермические экспериментальные и рассчитанные с помощью модели UNIFAC(Dortmund) избыточные энтальпии в бинарной системе н-пропанол + уксусная кислота.1024.2.3. Применение модели NRTL Demirel и UNIFAC (Dortmund) дляпредсказания равновесия жидкость-парКак модель NRTL Demirel, так и модель UNIFAC (Dortmund) с достаточнойточностью описывают избыточные энтальпии при разных температурах.
В связи сэтим интересной представлялась попытка применения этих моделей для расчетадругих свойств бинарных систем, используя полученные наборы параметров. Этосвязано с известной проблемой использования универсального набора параметровтой или иной модели для описания различных свойств систем.Полученныенаборыпараметровприменялисьдлявычислениякоэффициентов активности и расчета равновесий жидкость-пар на основанииуравнения (1). Давления насыщенных паров вычислялись из уравнения Антуана, скоэффициентами, представленными в [93] (Приложение 3).
Известно также, чтопри расчетах равновесия жидкость-пар в системах, содержащих уксуснуюкислоту, необходимо учитывать димеризацию кислоты в паровой фазе. Константаассоциацииуксуснойкислотыпринималасьпостояннойдляразличныхтемператур: некоторые отличия ее значений для разных температур несущественно сказываются на точности вычислений [123].За основу были взяты экспериментальные данные о равновесии жидкость-парв бинарных системах при различных температурах, имеющиеся в базе данныхNIST [93]. Для оценки качества описания равновесия жидкость-пар вычислялисьсредние погрешности расчета давления и составов пара, найденных из заданныхсоставов раствораδy =1 n 1∑n k =1 NN∑yi =1expki− yk icalc(78)n1δp = ∑ pkexp − pkcalcn k =1где n – количество значений в наборе данных, N – количество компонентов.Обработка данных проводилась описанным ранее способом минимизациицелевой функции (76) в среде MS Excel.
Погрешности вычислений приведены в103Таблице 23 (“–” означают невозможность достоверно описать экспериментальныеданные). Кроме того, для расчетов применена и классическая модель UNIFAC.Таблица 23. Погрешности расчетов равновесия жидкость-пар с использованием моделей NRTLDemirel, UNIFAC (Dortmund) и классической модели UNIFAC.ijnn-PrOHH2OAcOHNRTL DemirelUNIFAC (Dortmund)UNIFACδy, %δp, %δy, %δp, ,%δy, %δp, ,%553––51.144.55.53.7H2O112528.67.751.543.419.719.8n-PrOHn-PrOAc170––25.628.620.022.2n-PrOHAcOH70––––9.72.6Как видно из Таблицы 23, модель NRTL Demirel неприменима для расчетаравновесий жидкость-парс использованием параметров, полученных изизбыточных энтальпий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
