Диссертация (1150093), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Блок-схема алгоритма предсказательного расчета равновесия жидкость-жидкость вмногокомпонентных системах на основе экспериментальных данных.1214.3. Расчеткинетическихпараметровреакциисинтеза-гидролиза н-пропилацетата при 293.15 КДанные о составах гомогенных систем в ходе реакции позволили рассчитатьравновесную степень превращений реагентов (ξeq), константы скоростей реакцийэтерификации (k1) и гидролиза (k2) (Таблица 29). Для дальнейших расчетовтермодинамическойконстантыхимическогоравновесияпредварительноопределены значения “концентрационных констант равновесия” (Kx):x3eq x4eqK x = eq eq .x1 x2(87)Вычисления проводились с использованием регрессии экспериментальныхданных(регрессияпользовательскойфункциейMathCad),описывающейзависимость значения химической переменной (ξ) от времени (t) в обратимойреакции второго порядка [126]: eξp((ξ '−ξ eq )(k1 − k 2 )t ) − 1 ,ξ = ξ eqξ ' eqeq ξ ' eξp((ξ '−ξ )(k1 − k 2 )t ) − ξ (88)где ξ ' – второй корень полинома(89)(K x − 1)x 2 − (K x (x10 + x20 ) + (x30 + x40 ))x + (K x (x10 x20 ) + (x30 x40 )) = 0 .Получаемые из результатов регрессии экспериментальных данных константыk1 и k2 зависят от исходной концентрации катализатора:k i = k i' [ HCl ] ,(90)где k'i – константа скорости реакции третьего порядка.Для смесей, которые расслаивались по мере протекания (1 – 3 и 5),анализировались данные о гомогенных составах и вычислялись лишь константыk1 и k2.
В результате аппроксимации уравнением (88) удалось вычислитьконцентрационные константы равновесия для этих реакций, однако следуетпринимать во внимание то, что эти константы относятся к брутто-составуравновесной системы (23).122Погрешности k1 и Kx для каждой системы вычислялись при обработкеэкспериментальных данных по методу наименьших квадратов с использованиемлинеаризованного уравнения (91), преобразованного к виду:f =1ξ −ξ '1ξ'ln=ln+ (k1 − k 2 )t = at + b .ξ ' − ξ eq ξ − ξ eq ξ ' − ξ eq ξ eq()()(91)Погрешность угла наклона является удвоенной погрешностью константскоростей (предполагается, что обе константы определены с одинаковойпогрешностью).
Эта величина составляла не более 8×10-3 л2/(моль2 ч).Погрешность концентрационной константы равновесия можно найти по формулеδK x =δk1k1+δk 2k2.(92)Таблица 29. Сравнение экспериментальных данных, кинетических расчетов для смесей вгомогенной и гетерогенной областях составов.ЭкспериментальныеРасчет по уравнению (88)данные№ смесиKxξeq, %1.1–2.1k'1,k'2,Kxξeq, %л /моль ×чл /моль ×ч–––––5.1333.6––––3.16.5731.8––––4.18.4733.7––––1.23.7532.915.5×10-33.8×10-34.2134.62.25.2266.549.7×10-37.3×10-36.8370.33.26.2565.848.3×10-37.8×10-36.1963.64.24.0755.9536.1×10-359.0×10-34.6539.62212322Таблица 30.
Кинетические данные, полученные для смесей 1-5, прошедших из гомогенной вгетерогенную область составов.№ смесиξeq, %k1, мол. доля-1час-1Kx141.056×10-37.27237.867×10-35.73340.074×10-35.99440.654×10-37.19Значения как k1' , так и k 2' для смесей 2.2 и 3.2 очень близки. Для смеси “1.2”обе константы имеют меньшее значение.
Исходное содержание воды в даннойсмеси, как видно из Таблицы 9, почти в два раза выше, чем в 2.2 и 3.2, и всяреакционная линия лежит в обогащенной водой области. Для смеси 4.2 значенияk1' и k 2' , напротив, значительно выше, а содержание воды в исходной смеси почтив десять раз меньше, чем для 2.2 и 3.2.Согласно [127] (стр 949-950), реакция протекает по механизму AAC2, ипромежуточный комплекс имеет структуру+H2OOR'~0.5+OOHRH2O+OHR~0.5+R'илиЕсли сольватная оболочка этого промежуточного комплекса обогащенаводой,тоиз-загидрофобныхвзаимодействий,вероятно,повышаетсяпотенциальный энергетический барьер реакции, что приводит к дестабилизациикомплекса и, следовательно, к уменьшению k1' и k 2' .
Для смесей, богатыхкислотой и спиртом, сольватная оболочка промежуточного комплекса обогащенаэтими компонентами, что, уменьшая гидрофобные взаимодействия, можетпривести к стабилизации его структуры и повышению как k1' , так и k 2' . Здесь, повидимому,проявляетсянаиболеечасто(энтропийный) "контроль" реакции [128].124встречающийсяструктурныйТак, в работе [129] на примере реакций кислотного гидролиза этилацетата, нпропилацетатан-бутилацетатаипоказано,чтонаконстантыскоростизначительное влияние оказывает структура сольватной оболочки, котораяуменьшает реакционную способность эфиров.
Разрушение этой оболочки спомощью ультразвука позволяет увеличить реакционную способность и,следовательно, ускорить реакцию.Указанное влияние состава раствора на константу скорости реакции являетсяпроявлением эффекта влияния среды для реакций в концентрированныхрастворах, описанного Вант-Гоффом [130] (стр. 29).4.4. Обхимическогоопределенииравновесия.термодинамическойЭнергияГиббсаконстантыобразованиян-пропилацетатаИз имеющихся литературных данных о химически равновесных составах всистеме н-пропанол – уксусная кислота – н-пропилацетат – вода при 293.15,303.15 [108] и 313.15 К [102] можно рассчитать термодинамические константыхимического равновесия Ka. Для оценки коэффициентов активностей применяетсямодель UNIFAC. Далее результаты расчетов сравниваются с экспериментальнымиданными работы.При 293.15 К значение Ka варьируется от 8.9 до 66.1, но большая частьзначений лежит в промежутке от 20 до 35, и среднее значение равно 28.2±11.8.При 303.15 K значение Ka варьируется от 4.9 до 86.1, среднее равно 30.0±16.5.Значительно меньший разброс значений Ka наблюдается при 313.15 K: от 9.4 до40.6, но при этом большая часть величин лежит в более узких пределах.
Среднеезначение составляет 22.0±4.9.Какизвестно,значениятермодинамическойконстантыхимическогоравновесия очень чувствительны по отношению к исходным экспериментальным125данным, даже в пределах стандартной погрешности аналитического определениясоставов: этим объясняется достаточно большая погрешность представленныхзначений и расхождение с данными других авторов (например, [110,111], [115]). Врезультате, поскольку термодинамическая константа химического равновесия приданных температуры и давлении должна иметь единственное значение, многиеавторы, даже имея прямые экспериментальные данные о химическом равновесии,избегают публикаций величин Ka.То,чтодлятермодинамическихконстантхимическогоравновесияобнаруживается значительный разброс значений, в нашем случае может бытьсвязанно и со следующими причинами.
Некоторые, сильно отклоняющиеся отсреднего значения, принадлежат той части поверхности химического равновесия,которая лежит очень близко к граням концентрационного симплекса. Из-за этогобольшее влияние на определяемые составы может оказывать погрешностьхроматографического анализа. Помимо этого, модель UNIFAC применяется длярасчета коэффициентов активностей в системах без диссоциации или снезначительно диссоциированными компонентами. Поскольку в системе всегдасодержится некоторое, пусть и очень малое, количество катализатора, нельзяисключать возможности влияния ионов Cl– и H+ катализатора на реальныевеличины коэффициентов активности.
Это влияние трудно оценить с помощьюкак используемой модели, так и большинства других распространенных моделей.Значения термодинамических констант равновесия для данной реакцииобсуждались также в работах [110,111] и [115]. Оценки Ka для 293.15 К даютзначения, принадлежащие интервалу 7–22. Значение стандартной энергии Гиббсареакции по величинам стандартных энтальпии и энтропии реакции из работы[110] составляет -5.48 кДж/моль. Та же величина, рассчитанная из данных озависимости Ka от температуры, приведенных в работе [115], равна -7.55кДж/моль, что значительно ближе к значению, полученному в настоящей работе.Авторы [110,111] и [115], к сожалению, не указывают погрешности значенийконстант, что затрудняет оценку точности приводимых величин.126Из экспериментальных данных диссертации (Таблица 12), с использованиеммодели UNIFAC для вычисления коэффициентов активности и значенийэнтальпий и энтропий образования н-пропанола, уксусной кислоты и воды при293.15 К [93] (Приложение 2), рассчитаны термодинамическая константаравновесия реакции этерификации K a , стандартная энергия Гиббса реакции∆ r G293Aи энергия Гиббса образования н-пропилацетата ∆ f G293( РrOAc) :4(Ka = ∏ x γгде νii =1–eqiνieqi)4νi( )= Kx∏ γeqi= 33.5 ± 5.9 ,(93)i =1стехиометрические коэффициенты, а составы xi и коэффициентыактивности γi отнесены к состоянию равновесия,∆ r G293= − RT ln K a = −8.55 ± 0.44 (Дж/моль) ,A∆ f G293( РrOAc) = −591.57 ± 0.44 (Дж/моль ) .(94)(95)Полученная величина термодинамической константы равновесия в целомсогласуется с данными, полученными в работе [108].1274.5.
Моделированиеэволюциигетерогеннойсистемысреакцией синтеза-гидролиза н-пропилацетата вдоль реакционнойлинии с использованием модели UNIFACПрименимость модели UNIFAC для расчетов равновесия жидкость-жидкостьвмногокомпонентнойсистемедалавозможностьрассчитатьсоставысосуществующих фаз при движении вдоль реакционных линий в гетерогеннойобласти составов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
