Диссертация (1150093), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Экспериментальные данные [93] и результаты расчетов равновесия жидкость-пар всоответствии с первым законом Вревского и с использованием модели UNIFAC в системе уксуснаякислота + вода.113В заключение отметим, что несмотря на строгий термодинамическийхарактер первого закона Вревского, точность практических расчетов можноувеличить, в частности, учитывая зависимость парциальных молярных теплотиспарения (соответственно, теплот смешения) от температуры. Кроме того, вданных случаях определенные погрешности могут вносить и исходные данные: всистемах со сложной зависимостьюH E (x )парциальные молярные энтальпиитакже сложно зависят от состава и их оценка может приводить к определеннымошибкам, в том числе, и в величинах парциальных молярных теплот испарения.4.2.5.ПрименениемоделиUNIFACдлярасчетасовмещенныххимических и фазовых равновесий в системе н-пропанол + уксусная кислота+ н-пропилацетат + вода при различных температурахДля более полного описания термодинамических свойств системы нпропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при политермическихусловиях классическая модель UNIFAC применена для расчета равновесийжидкость-пар и жидкость-жидкость, совмещенных с химическим равновесием.Прежде всего, произведены расчеты равновесия жидкость-пар для химическиравновесных составов при 313.15 К, экспериментально определенных в работе[102].

Как и ранее, учитывалась димеризация уксусной кислоты в паровой фазе.Результаты расчетов равновесия жидкость-пар для химически равновесныхсоставов раствора (по данным работы [102]) приведены в Таблице 26.Погрешность определения составов пара составляет 20.7 % (0.009 мол. доли),а давления – 2.3 % (2.8 гПа).

Таким образом, можно говорить о вполнеудовлетворительной точности расчета совмещенного фазового и химическогоравновесия по уравнениям UNIFAC при 313.15 К. Это дало основание произвестианалогичные расчеты для температуры 303.15 К по данным о химическиравновесных составах, полученных в работе [108]. Результаты представлены вТаблице 27. Также проведен расчет равновесия жидкость-жидкость-пар длягетерогенных (расслаивающихся) химически равновесных смесей, Таблица 28.114Таблица 26. Сравнение экспериментальных и расчетных данных о совмещенном химическом иравновесии жидкость-пар в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + водапри 313.15 К.Экспериментальные значения составов (мол.

доли) иРасчетные значения составов (мол.давления пара (p) по данным работы [102]доли) и давления пара (p)Состав раствораСостав параx1x2x3y1y2y30.0030.8030.0970.0020.6410.1760.0060.6450.2750.0070.4240.0060.1660.8140.0060.0080.1690.0120.0080.3280.008p, гПаСостав параp, гПаy1y2y361.90.0030.6650.17159.00.41173.30.0060.4200.42471.30.0430.87493.60.0080.0670.86093.30.0260.0670.27898.40.0240.0810.25198.20.0320.0140.1590.22788.40.0130.1530.21389.30.6480.0720.0060.4570.17671.70.0080.4300.16569.80.0080.4880.4520.0070.2460.60382.40.0080.2570.60681.20.0080.3280.6320.0070.1420.74788.30.0090.1460.74288.60.0090.490.0510.0110.2950.19280.00.0110.2640.17579.60.0230.0630.0070.0980.0100.349122.50.0970.0210.300118.20.0260.1060.8330.0310.0190.781106.80.0320.0300.781105.90.0270.4270.2730.0240.1460.426100.50.0220.1360.421102.00.0350.1150.0250.0810.0190.373125.70.0740.0290.380129.40.0360.3550.4050.0270.0990.493106.90.0280.0970.501108.80.0390.3590.2010.030.0940.395108.00.0310.0910.383110.50.0390.0790.8410.0560.0130.736114.10.0470.0190.752111.00.0390.20.680.0320.0350.674110.40.0370.0530.664109.70.0410.0410.0090.150.0040.322129.90.1420.0100.321132.00.0420.2810.1380.0390.0620.386114.30.0360.0600.376118.20.0420.2820.5380.0310.0710.576109.60.0350.0730.576110.80.0440.2040.0760.0540.0400.383120.80.0500.0430.381124.00.0510.0910.0290.1060.0090.374132.90.0950.0180.397139.00.0570.0570.8430.0690.0100.699120.00.0670.0120.731114.50.0610.1410.6990.0580.0200.619121.90.0550.0280.624120.10.0630.0260.0040.2180.0010.243126.50.2330.0060.156115.30.0700.0700.0310.1390.0060.351135.30.1190.0110.390143.61150.0720.1520.0880.080.0150.395130.30.0720.0230.401135.40.0730.2730.3270.0480.0460.454122.90.0500.0480.439123.90.0730.1930.5670.0540.0260.545125.10.0550.0340.544124.70.0780.2370.4430.0510.0340.497124.70.0540.0400.486125.60.0810.2410.2390.0590.0310.423125.20.0550.0370.406128.30.0810.0410.8390.0930.0050.702120.10.0950.0080.725115.00.0820.2010.1580.0680.0190.407127.30.0620.0290.393131.20.0920.0520.0280.1690.0060.319135.30.1510.0070.349141.00.0950.0950.7060.0830.0120.585132.00.0820.0150.598126.40.1070.0270.8330.1220.0040.700117.90.1260.0040.723114.60.1090.1090.0910.1210.0110.368135.60.0990.0130.391141.00.1150.0350.0250.2180.0020.256132.10.1830.0040.306138.00.1240.1240.5760.0860.0130.513135.10.0880.0160.517133.30.1360.1360.1630.1120.0120.383136.00.0940.0140.384138.80.1450.1450.4540.0920.0130.459135.70.0910.0160.462136.60.1460.0660.6940.1240.0060.580134.90.1250.0090.590126.50.1520.1520.3480.0980.0140.424136.40.0910.0160.423138.70.1570.1570.2430.1050.0120.396136.00.0970.0160.391136.80.1580.0780.0830.1630.0050.331136.90.1360.0080.349139.40.1680.0080.0120.3080.0010.127121.30.2700.0010.153122.20.1690.0090.8110.2040.0000.719109.70.2060.0010.743109.00.1990.0790.5620.1390.0060.497137.30.1380.0080.505133.90.2060.0460.6740.1720.0030.578128.00.1790.0060.595122.70.2120.0520.0680.2170.0030.267134.10.1800.0050.292134.80.2140.0940.1460.1590.0050.339137.60.1410.0080.343137.90.2450.0860.4350.1510.0070.436138.40.1500.0080.444137.60.2570.0970.2230.1630.0040.352138.90.1510.0080.359138.20.2840.0840.3160.1720.0060.380139.20.1630.0070.392138.60.2960.0560.5240.2040.0030.489132.30.2110.0050.506127.20.30.0590.1210.2210.0010.278135.30.1940.0040.293134.40.3290.010.6310.3060.0010.590114.40.2980.0010.610114.20.3350.0140.0260.3230.0010.124122.10.2940.0010.124118.60.3770.0560.3830.230.0020.417133.20.2360.0050.430129.50.380.0590.1810.2370.0020.298135.40.2230.0040.312132.71160.4440.0440.2560.2640.0020.336133.70.2600.0030.354130.10.4920.0120.4480.370.0010.510114.50.3710.0010.514113.60.4950.0160.0440.3610.0010.124120.40.3450.0010.129116.70.6490.0090.2710.4510.0000.388112.70.4480.0010.404109.70.6540.0140.0660.4230.0000.131115.20.4370.0010.154110.00.8060.0060.0940.5770.0000.199100.50.5880.0010.21397.4Таблица 27.

Расчет совмещенного химического и парожидкостного равновесия в системесистеме н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при 303.15 КСостав раствора, мол. доли, поСостав пара, мол. долиданным работы [108]p, гПаx1x2x3x4y1y2y3y40.0000.8500.0170.1330.0000.7670.0340.20032.00.0010.7560.0210.2220.0010.6270.0500.32333.30.0010.7900.0980.1110.0010.6370.1800.18235.70.0010.8430.0950.0610.0010.7330.1650.10234.80.0020.7410.1870.0710.0010.5550.3140.13038.10.0030.5390.0350.4240.0020.3390.1240.53535.50.0030.6290.2830.0850.0020.3870.4430.16943.00.0030.6400.0300.3270.0020.4630.0850.45043.90.0050.4430.0410.5110.0050.2340.1810.58138.90.0050.6510.1860.1590.0030.3980.3280.27043.80.0060.5280.3660.1000.0040.2630.5250.20948.00.0090.3250.0460.6200.0080.1340.2710.58749.90.0090.3990.4640.1270.0060.1430.5780.27356.30.0090.5980.1900.2040.0060.3210.3420.33147.20.0120.5140.2490.2240.0070.2180.4110.36458.80.0170.2860.5200.1770.0090.0680.5620.36153.70.0180.4720.1300.3800.0120.1920.3100.48769.60.0190.2490.0570.6750.0170.0760.3600.54754.00.0230.3750.3560.2460.0120.1020.4840.40266.00.0240.3810.4770.1180.0140.1350.5900.26165.10.0250.3690.3560.2510.0130.0980.4820.40758.70.0270.3450.5190.1090.0160.1150.6130.25565.61170.0300.4160.2600.2940.0160.1280.4250.43160.10.0360.1630.6890.1120.0220.0350.6310.31261.40.0390.1420.0520.7670.0380.0300.4480.48572.10.0420.1580.6200.1800.0210.0250.5540.40080.40.0450.2300.3630.3610.0200.0330.4660.48180.40.0620.0620.8210.0550.0470.0130.7180.22279.30.0670.0650.8400.0280.0580.0170.7950.13079.60.0730.2040.1870.5360.0360.0290.4260.50969.80.0730.2580.3050.3640.0330.0430.4460.47763.80.0820.1830.4980.2380.0370.0270.5090.42778.40.1430.1400.2770.4400.0580.0140.4290.49874.70.1590.0350.0420.7640.1280.0040.3400.52878.70.1810.0670.4300.3220.0700.0050.4520.47382.50.1870.0460.7090.0580.1250.0070.6730.19577.90.1980.0920.1610.5490.0890.0090.3890.51477.90.2210.0510.6420.0860.1300.0070.6170.24687.20.2220.0920.4390.2480.0940.0090.4750.42268.00.2460.0770.1780.4990.1040.0070.3780.51180.80.2520.0830.4620.2040.1130.0090.4960.38370.50.2790.0520.1300.5390.1260.0040.3440.52579.80.2900.0840.2800.3460.1170.0080.4100.46579.90.2910.0100.0480.6510.1750.0010.2440.58076.90.3230.0710.4170.1900.1460.0070.4880.35877.70.3260.0430.0990.5320.1560.0040.2970.54478.30.3340.0370.0960.5330.1600.0030.2920.54571.00.3550.0070.0470.5920.1990.0010.2070.59373.50.3590.0180.5610.0620.2100.0020.6170.17173.10.3630.0550.4050.1770.1660.0060.4880.34173.00.3980.0220.0600.5190.2060.0020.2150.57767.90.4310.0210.0430.5050.2350.0020.1650.59865.40.4340.0390.3640.1620.2010.0040.4790.31672.20.4430.0460.3440.1670.2060.0050.4710.31966.80.4530.0500.2390.2580.1970.0050.3900.40863.00.4560.0050.0390.5010.2470.0000.1520.60169.21180.4560.0150.4690.0600.2560.0020.5890.15468.30.4660.0060.0210.5080.2730.0010.0910.63569.90.5200.0240.1120.3450.2400.0020.2690.48962.50.5520.0230.2850.1400.2660.0020.4520.28062.70.5670.0100.0380.3850.3040.0010.1290.56658.90.5780.0100.3660.0460.3230.0010.5610.11565.40.6070.0250.1760.1930.2920.0030.3530.35363.50.6480.0070.0290.3160.3630.0010.0990.53757.80.6480.0140.2020.1370.3250.0010.3940.27957.70.6660.0050.2820.0470.3720.0010.5130.11561.00.7000.0110.1840.1050.3730.0010.3930.23253.50.7610.0030.1930.0440.4450.0000.4430.11258.60.7640.0040.0150.2180.4760.0000.0560.46854.70.7640.0050.1390.0920.4330.0010.3480.21954.70.8000.0040.0930.1040.4770.0010.2690.25449.90.8230.0040.1000.0730.5090.0010.2970.19450.70.8360.0080.0290.1270.5580.0010.1080.33446.50.8640.0010.0920.0440.5730.0000.2970.13147.7Таблица 28.

Расчет совмещенного химического равновесия и равновесия жидкость-жидкость-парв системе системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при 303.15Состав органической фазы,Состав водной фазы, попо данным работы [108]данным работы [108]Рассчитанный состав параp, гПаx1x2x3x1x2x3y1y2y30.1100.1360.1780.0450.0250.0060.0130.0770.58880.70.1130.0790.1040.0830.0410.0290.0180.0750.46178.30.1160.0890.1190.0810.0370.0250.0170.0740.49778.50.1220.1170.1400.0670.0400.0190.0170.0800.55378.50.0640.1360.0810.0430.0670.0230.0080.1290.47977.80.0710.1570.1070.0400.0550.0180.0080.1170.53578.60.0940.1550.1310.0470.0420.0130.0110.1020.56578.70.0800.1580.1200.0430.0500.0160.0090.1090.55278.9119На основе полученных данных построены изотермы-изобары на поверхностихимического равновесия в координатах трансформированных переменных состава(α-переменных):(86)Рис.

46. Проекции изотерм-изобар раствора (равновесие жидкость-пар) для поверхностихимического равновесия в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при 303.15 Кпо данным работы [108], построенные в координатах α-переменных.Данные Таблицы 28 показывают, что равновесие жидкость-жидкость такжехорошо предсказывается по уравнениям модели UNIFAC. Для этих расчетов вработереализованитерационныйалгоритмнахождениясоставовсосуществующих жидких фаз, на основе работ [34,35].

Для расчета необходимозаданиетемпературыилибоэкспериментальнополученныхсоставовсосуществующих фаз в качестве первого приближения, либо брутто-составоврасслаивающейся системы. Этот алгоритм применен для расчета равновесияжидкость-жидкость в четверной системе н-пропанол + уксусная кислота + нпропилацетат + вода при 293.15 и 303.15 К и тройной системе н-пропанол + н-120пропилацетат + вода на основе данных работы [108]. Погрешности расчетов непревышали 3%.Рис. 47.

Характеристики

Список файлов диссертации