Диссертация (1150093), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Расчетный алгоритм позволяет определить является ли составна стехиометрической линии гомогенным или гетерогенным.Кроме того исходя из данных о термодинамической константе равновесиявозможен предсказательный расчет химически равновесных многообразий притемпературе, для которой получено значение термодинамической константы. Дляэтого необходимо численно решать уравнениеK a − ∏ (x i γ4νi)=0.(96)i =1При этом исходный состав, для которого ищется соответствующее химическиравновесное состояние, может быть произвольным.Нарис.48представленасмоделированнаядиаграммафазовогоихимического равновесия при 293.15 К.
Важно отметить, что поверхностьхимического равновесия гладкая, а изломы линий, соединяющих химическиравновесные составы на рис. 48 связаны с выбором исходных составов длярасчетов.При моделировании фазового поведения системы можно определить,являетсялинекоторыйПроанализироваввыбранныйрассчитанныесоставхимическигомо-илиравновесныегетерогенным.составы,былообнаружено, что значительная часть химически равновесных составов лежит вгетерогенной области.Для брутто-составов, лежащих на реакционной линии смеси 5 в гетерогеннойобласти составов рассчитаны составы сосуществующих фаз с использованием128модели UNIFAC (Рис.
49). В гетерогенной области экспериментальные составысосуществующих фаз (ноды жидкость – жидкость) в ходе реакции и в состояниихимического равновесия существенно отличаются от рассчитанных.Аналогичные результаты получены при сравнении экспериментальныхравновесных составов в гетерогенной системе при 293.15 К по данным работы[108] и предсказанных составов сосуществующих фаз (Таблица 31).Этот пример указывает на эффектов, связанных с совмещением двухравновесий, химического и фазового, приводящим к таким расхождениям междуэкспериментом и расчетом.. В то же время, модель UNIFAC удовлетворительноописываетравновесиежидкость-жидкость,когдахимическаяреакциязаторможена (то есть в отсутствие катализатора) и вдали от химическогоравновесия.Таблица 31. Сравнение экспериментальных и расчетных составов сосуществующих фаз всостоянии химического равновесия н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при293.15 К по данным работы [108].ЭкспериментОрганическая фазаРасчетВодная фазаОрганическая фазаВодная фазаx1x2x3x1x2x3x1x2x3x1x2x30.1360.1100.1780.0250.0450.0060.1780.1330.2480.0290.0480.0100.0790.1130.1040.0410.0830.0290.1420.1710.2130.0300.0710.0130.0890.1160.1190.0370.0810.0250.1450.1680.2160.0300.0690.0130.1170.1220.1400.0400.0670.0190.1630.1540.2040.0330.0620.0120.1360.0640.0810.0670.0430.0230.2330.0940.1490.0440.0360.0090.1570.0710.1070.0550.0400.0180.2320.0950.1660.0410.0350.0090.1550.0940.1310.0420.0470.0130.2060.1170.1830.0380.0450.0100.1580.0800.1200.0500.0430.0160.2220.1040.1760.0390.0390.009129Рис.
48. Результаты моделирования химического и фазового равновесия в системе н-пропанол +уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при 293.15 К.Рис. 49. Результаты моделирования эволюции системы 5 в ходе химической реакции.1304.6. Изменение химического сродства вдоль реакционной линииОдним из основных термодинамических свойств систем с химическимиреакциями является химическое сродствоn A = −∑n i µ i = A0 − RT ln ∏ (xi γ i ) i = A0 − A′ .i i(97)Химическое сродство, как и химические потенциалы, определено сточностью до произвольной постоянной; в формуле (97) – это сумма величинстандартныххимическихпотенциалов,умноженныхнасоответствующиестехиометрические коэффициенты ( A0 ).
Поэтому исследование его поведениясводится к анализу переменной части сродства. Изменение переменной частихимическогосродстваA′былорассчитановдольреакционныхлиний,соответствующих смесям 1.2, 2.2, 3.2, 4.2 и 5, построены зависимости A′(ξ ) иv( A′) , где v – скорость реакции этерификации, вычисленная с использованиемэкспериментально полученных констант скоростей прямой и обратной реакции(Рис. 50 а)-к)).
Из графиков видно, что зависимости для всех реакционных линийимеют близкий вид.В ходе реакции переменная часть химического сродства A′ монотонновозрастает, что приводит к уменьшению общей величины химического сродстваA (в соответствии с уравнением (97)). В средней области зависимости A′(ξ )имеют линейный вид, на краях, то есть по мере удаления от химическогоравновесия, имеется небольшой изгиб. В начальном состоянии, когда одного извеществ нет в системе (исходные составы принадлежат тройным смесям, невключающим один из продуктов этерификации), A′ стремится к –∞.
В точкепересечения линии зависимости A′(ξ ) с осью абсцисс произведения активностейисходных реагентов и продуктов реакции равны между собой.Скорость реакции этерификации v закономерно убывает с уменьшениемсродства (увеличением A′ ), достигая нулевого значения в точке химическогоравновесия (красная точка на графиках). Пунктиром обозначены участки,131отвечающие части стехиометрической линии, проходящей в области гидролиза, иотвечающие гипотетическим состояниям, недостижимым в ходе реакцииэтерификации.
В окрестности состояния химического равновесия зависимостьмежду скоростью реакции и сродством близка к линейной, что отвечаетизвестному соотношению линейной неравновесной термодинамики:v=LAT,(98)где L – феноменологический коэффициент. Этот вывод согласуется срезультатами Пригожина, касающимися возможной линейной связи сродства искорости реакции.а)б)в)г)132д)е)ж)з)и)к)Рис. 50. а)-к) Графики зависимостей переменной части химического сродства A′ от химическойпеременной ξ и скорости реакции этерификации v от A′ . Красная точка соответствует состояниюхимического равновесия.133ЗаключениеПолученные в работе экспериментальные результаты являются развитиембазы данных о термохимических и кинетических свойствах многокомпонентныхреакционных систем, в частности, системы с реакциями синтеза-гидролиза нпропилацетата.
Эти данные могут быть применены для оптимизации технологийсинтезаиочисткимассообменныхн-пропилацетата,процессов.включаяТермохимическиеорганизациюданные,реакционно-полученныедляконкретной температуры, позволяют распространить результаты на некоторыйтемпературныйдиапазон,чтотакжеявляетсяважнымэлементомфундаментальных исследований и организации эффективных технологическихпроцессов. Результаты моделирования могут быть полезны для предсказательныхрасчетов, качественного и количественного анализа свойств многокомпонентныхсистем с химическим взаимодействием компонентов.А в т о р глубоко благодарен своему научному руководителю, профессоруА.М. Тойкка, а также проф. И.А. Зверевой, к.х.н.
И.А. Летяниной, доц. О.К.Первухину, доц. М.А. Тойкка за неоценимую помощь, полезные консультации,плодотворные обсуждения. Отдельная благодарность – всем преподавателям исотрудникам кафедры химической термодинамики и кинетики, оказывавшимреальнуюиразностороннююдиссертационногоисследования.поддержкуАвторвовсевремявыполнениявыражаеттакжеискреннююпризнательность своим учителям: преподавателям химического факультета –Института Химии СПбГУ.134Основные результаты и выводы1.Разработана и применена методика экспериментального определения теплотсмешения в бинарных и тройных системах с использованием калориметраSetaram C80 и мембранными ячейками смешивания, позволяющая, вчастности, оценивать влияние теплового эффекта химической реакции нарезультаты калориметрического эксперимента.2.Получен комплекс новых экспериментальных данных о теплотах смешения вбинарных системах н-пропанол + уксусная кислота, н-пропилацетат +уксусная кислота, н-пропанол + н-пропилацетат.
Диаграммы зависимостейизбыточных энтальпий от состава имеют как параболическую форму сэндотермическими эффектами, так и s-образный вид.3.Получены экспериментальные данные о теплотах смешения в тройныхсистемах н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат и н-пропанол +уксусная кислота + вода при 313.15 K. Поверхности избыточных энтальпий вуказанных системах имеют сложную форму (точки максимума, седловидныеточки), что связано с характером взаимодействий компонентов системы, втом числе, с указанными особенностями диаграмм избыточных энтальпийбинарных систем.4.Полученыновыеэкспериментальныеданныеокинетикереакцийэтерификации и гидролиза в системе н-пропанол + уксусная кислота + нпропилацетат + вода при 293.15 K в гомогенной области составов,вычисленыконстантыскоростейпрямойиобратнойреакциисиспользованием кинетического уравнения для реакции второго порядка.Исследованияэволюциигетерогенной,аинформациюобтакжесистемывкритическойизменениисоставовгетерогенной системы в ходе реакции.135ходеобластиреакциивсоставовсосуществующихгомогенной,предоставилижидкихфаз5.Аппроксимация экспериментальных данных об избыточных энтальпиях вбинарных и тройных системах с использованием различных полиномиальныхуравнений, позволила определить наиболее удобные для использованияуравнения (например, комплекс уравнений Redlich-Kister и Morris длясистемы н-пропанол + уксусная кислота + вода) и найти наборыкоэффициентов, наилучшим образом описывающих экспериментальныеданные.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
