Диссертация (1150093), страница 11
Текст из файла (страница 11)
13. Эволюция состава смеси 1.Рис. 14. Эволюция состава смеси 2.79Рис. 15. Эволюция состава смеси 3.Рис. 16. Эволюция состава смеси 5. В синем кружке показаны опалесцирующие составы.80Глава 4. Анализ термохимических и кинетическихданных. Моделирование фазового и химическогоповедения систем с реакцией этерификации4.1. Аппроксимация калориметрических данных с помощьюполиномиальных уравнений, модели NRTL, предсказательныйрасчет с помощью модели UNIFAC4.1.1.Аппроксимацияэкспериментальныхданныхспомощьюполиномиальных уравненийИзбыточныеэнтальпиивбинарныхсистемахдостаточнохорошоописываются уравнением Redlich-Kister. Для сложных по форме s-образныхзависимостей целесообразно использовать модифицированное уравнение RedlichKister с введением переключающей функции.Описание избыточных энтальпий тройных систем требует введениядополнительных членов уравнения для описания тройных взаимодействий(см.
раздел 1.4). Вид выражений для∆H E123∆H E123может быть различным: обычнотребуется относительно большое число коэффициентов полинома.Экспериментальные данные в тройной системе н-пропанол + уксуснаякислота + вода аппроксимированы с использованием как уравнения Redlich-Kisterдля тройных систем (12), с выражением для∆H E123333m =1p =1q =1∆H E123 = x1 x2 x3 (C0 + ∑ ∆m ( x1 − x2 ) m + ∑ E p ( x2 − x3 ) p + ∑ Fq ( x3 − x1 ) q ) ,(74)так и с помощью уравнений Cibulka (16), Singh (17), Nagata–Tamura (19) и Morris(20). Однако при оценке качества аппроксимации оказалось, что уравненияCibulka,SinghиNagata–Tamuraнеудовлетворительно81описываютэкспериментальные данные, вклад тройных взаимодействий. Использованиеуравнений Redlich-Kister и Morris приводит к лучшим результатам, дает хорошуюсходимость с экспериментальными данными (среднее квадратичное отклонение,ARD, составило 2.4% и 0.9% соответственно).Избыточные энтальпии в системе н-пропанол + уксусная кислота + нпропилацетат удовлетворительно описываются с помощью уравнения RedlichKister для тройных систем.Таблица 14.
Коэффициенты выражения для ∆H E123 уравнения Redlich-Kister для системы нпропанол + уксусная кислота + вода и системы н-пропанол + уксусная кислота + нпропилацетат при 313.15 К.n-PrOH + AcOH + H2On-PrOH + AcOH + n-PrOAcC08698.783-7876D1143.774-2673E13673.1461705F1-4394.970743.8D22534.418-655.1E26756.41776.29F2-102606.000-14297D3-10814.900-1112E3-7420.470-1271F3-58284.600-45604D4-7140.990-8501E4-7653.530-5931F4233713.40055532ARD, %2.44.1σ(HEm)5.37.7Уравнение Morris для описания∆H E123в системе н-пропанол + уксуснаякислота + вода при 313.15 К имеет вид(∆H E m,123 = x1 x 2 x 3 - 20.272 + 82.918 x1 + 14.187 x 2 - 64.185 x12 + 43.642 x 22 + 45.472 x1 x 2 -)- 12.207 x13 - 30.800 x 23 - 131.820 x12 x 2 - 131.940 x1 x 22 RT(ARD = 1.1 %).82(75)Таблица 15. Сравнение качества аппроксимации данных об избыточных энтальпияхразличными уравнениями в системе н-пропанол + уксусная кислота + вода при 313.15 К.Уравнениеσ(HEm)Morris et al.4.8Redlich-Kister5.3Cibulka9.2Singh et al.30.0Nagata–Tamura14.64.1.2.
Аппроксимация экспериментальных данных с помощью моделиNRTLДля обработки экспериментальных данных в изотермических условияхиспользоваласьклассическаямодельNRTL(уравнение(26))Посколькуобрабатывались изотермические данные, температурная зависимость параметровмодели не учитывалась, и они выражались в соответствии с уравнением (25).Аппроксимация, как и в случае с полиномиальными уравнениями,проводилась с помощью минимизации целевой функцииn(EEOF = ∑ H calc.i − H exp .iДляi =1нахождения2)→ minпараметров(76)наминаписанысоответствующиепользовательские функции MS Excel и применен метод поиска решения методомобобщенного приведенного градиента (ОПГ).При использовании модели NRTL параметр α обычно полагают равным 0.2,однако оказалось, что для систем с s-образной формой зависимости избыточнойэнтальпии от состава этот параметр принимает сильно отличающиеся от 0.2значения, а для системы н-пропанол + вода параметр α отрицателен.
Полученныйнабор параметров и значения абсолютных (δH, Дж/моль) и относительных (ARD,%) погрешностей приведены в Таблице 16.83Таблица 16. Параметры модели NRTL, рассчитанные из данных о теплотах смешения вбинарных смесях и значения среднего квадратичного отклонения (ARD) при описаниибинарных систем.ijαij∆gij∆gjiδH, Дж/мольARD, %n-PrOHAcOH0.15-1141.023628.3414.17.9n-PrOHH2O-0.592960.4-635515.77.7AcOHH2O0.026316761-1126414.18.2n-PrOAcAcOH0.03510090.86-7852.723.820.5n-PrOHn-PrOAc0.214095.065406.843.70.6Однако при использовании для получения параметров NRTL как данных длябинарных, так и для тройных систем, значения параметров несколько менялись(Таблица 17).
Кроме того, для системы н-пропанол + уксусная кислота полученыдва набора параметров, один из которых лучше подходил для описанияизбыточных энтальпий в системе н-пропанол + уксусная кислота + вода, а второй– для системы н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат. Несмотря на то,что в этом случае ошибки расчета (аппроксимации) избыточных энтальпийбинарных смесей возрастали, сами тройные системы описывались лучшимобразом (Таблица 18).Таблица 17.
Параметры модели NRTL, рассчитанные из данных о теплотах смешения вбинарных и тройных смесях и значения δH и ARD при описании бинарных систем.ijαij∆gij∆gjiδH, Дж/мольARD, %n-PrOH 1AcOH10.09791-2076.614873.9118.618.11n-PrOH 2AcOH20.06482-140323410221.129.42n-PrOHH2O-0.586877.85-6614.219.38.8AcOHH2O0.030216782-1081621.310.2n-PrOAcAcOH0.034310157-79144.421.1n-PrOHn-PrOAc0.20334113539815.81.9Параметры, полученные из избыточных энтальпий для тройной системы н-пропанол + уксусная кислота +вода и соответствующих бинарных систем.2Параметры, полученные из избыточных энтальпий для тройной системы н-пропанол + уксусная кислота +н-пропилацетат и соответствующих бинарных систем.184Таблица 18.
Значения δH и ARD описания тройных систем при использовании двух наборовпараметров модели NRTL.ijδH, Дж/мольkARD, %Параметры, полученные для бинарных системn-PrOHAcOHn-PrOAc26.19.6n-PrOHAcOHH2O65.315.8Параметры, полученные для бинарных и тройных системn-PrOHAcOHn-PrOAc20.38.2n-PrOHAcOHH2O14.53.9Вцеломможнозаключить,чтодляописания(аппроксимацииэкспериментальных данных) избыточных энтальпий тройных систем подходятпараметры, полученные из данных для бинарных систем, в каждом конкретномслучаетребуетсяэкспериментальнаяпроверкакорректностиполученныхрасчетных данных. Для лучшего описания термохимических свойств следуетнаходить параметры модели с учетом не только данных для бинарных, но и длятройных систем.4.1.3.
Использование классической модели UNIFAC для предсказанияизбыточных энтальпийВ ходе диссертационной работы была предпринята попытка предсказанияизбыточныхэнтальпийспомощьюклассическоймоделиUNIFACсиспользованием параметров модели, взятых из [121]. Однако в этом случаенаблюдалось сильное расхождение расчетных и экспериментальных данных. Это,очевидно, связано с тем, что не учитывалась температурная зависимостькоэффициентов модели, которая играет особенно важную роль при нахождениипроизводных коэффициентов активности по температуре при вычисленииизбыточной энтальпии.85Сравнение экспериментальных и расчетных данных, как с использованиемаппроксимаций полиномами, так и с применением моделей NRTL и UNIFACпредставлено на рисунках 17–23. В бинарных системах тепловые эффекты имеютэндотермический характер, форма зависимостей избыточной энтальпии от составапараболическая, близкая к симметричной.
Исключение составляет системауксусная кислота + н-пропилацетат, в которой наблюдаются как эндо- так иэкзотермические эффекты и, соответственно, зависимость HE от состава имеет s–образную форму (Рис. 18).Альтернативно графическое представление избыточных энтальпий можетбыть представлено как проекции изолиний трехмерных поверхностей HE и ΔHE123на плоскости треугольников составов. Это облегчает иллюстрации достаточносложнойтопологическойструктурыполученныхдиаграммизбыточныхэнтальпий: поверхности HE имеют седловидные точки и точки максимумаизбыточных энтальпий, хребтовые и лощинные линии. Для построения изолинийHE и ΔHE123 в тройных системах мы использовали полиномиальные уравненияRedlich-Kister и Morris. Проекции изолиний указанных свойств представлены нарис.
24–27. Диаграммы проекций изолиний включают седловые точки и центры(один или несколько). Например, на диаграмме изолиний ΔHE123 в системе нпропанол + уксусная кислота + вода присутствуют три центра, то есть одинмаксимум и два минимума свойства на соответствующей поверхности ΔHE123.86Рис. 17. Экспериментальные и расчетные избыточные энтальпии в бинарной системе н-пропанол+ уксусная кислота при 313.15 К. (•): экспериментальные данные; (―): Redlich–Kister; (‐·‐): NRTL; (···):UNIFAC.Рис. 18.
Экспериментальные и расчетные избыточные энтальпии в бинарной системе уксуснаякислота + н-пропилацетат при 313.15 К. (•): экспериментальные данные; (―): Redlich–Kister; (‐·‐): NRTL;(···): UNIFAC.87Рис. 19. Экспериментальные и расчетные избыточные энтальпии в бинарной системе н-пропанол+ н-пропилацетат при 313.15 К. (•): экспериментальные данные; (―): Redlich–Kister; (‐·‐): NRTL; (···):UNIFAC.Рис. 20. Экспериментальные [122] и расчетные избыточные энтальпии в бинарной системе нпропанол + вода при 313.15 К. (•): экспериментальные данные; (―): Redlich–Kister; (‐·‐): NRTL спараметрами из Таблицы 16; (···):NRTL с параметрами из Таблицы 17.88Рис.
21. Экспериментальные и расчетные избыточные энтальпии в бинарной системе уксуснаякислота + вода при 313.15 К. (♦): экспериментальные данные Сабинина и соавторов из [82];(▲):экспериментальные данные из [120]; (―): Redlich–Kister; (‐ ‐): NRTL с параметрами из Таблицы 16;(···):NRTL с параметрами из Таблицы 17.89Рис. 22. Экспериментальные избыточные энтальпии в тройной системе н-пропанол + уксуснаякислота + вода при 313.15 К (•) и поверхность, построенная на основании уравнений (11) и (20).Рис.
23. Экспериментальные избыточные энтальпии в тройной системе н-пропанол + уксуснаякислота + н-пропилацетат при 313.15 К (•) и поверхность, построенная на основании уравнения RedlichKister.90Рис. 24. Изолинии HE в системе н-пропанол + уксусная кислота + вода при 313.15 К, построенныепо уравнениям (11) и (20).Рис.
25. Изолинии вклада тройных взаимодействий, ΔHE123 , в системе н-пропанол + уксуснаякислота + вода при 313.15 К, построенные по уравнению (20).91Рис. 26. Изолинии HE в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат при 313.15 К,построенные по уравнению (12).Рис. 27.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
