Диссертация (1150093), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Коэффициенты уравнения Redlich-Kister для избыточных энтальпий в системах нпропанол + уксусная кислота, уксусная кислота + н-пропилацетат и н-пропанол + нпропилацетат при 313.15 Кn-PrOH(A) + AcOH(B)n-PrOAc (A) + AcOH (B) +n-PrOAc (A) + n-PrOH (B)P-5.66-Q-0.7259-a01570.6428.65885.1a1-482.5-1273.3588.3a2609.6860.5793.0a3-137.7-394.6-b0--4755.1-b1--14642.6-b2--15975.9-b3--6474.6-ARD,%0.501.830.59σ(HE)1.340.355.76Рис. 3.
Экспериментальные данные об избыточных энтальпиях в системе н-пропанол + уксуснаякислота (•) и результаты аппроксимации уравнением Redlich-Kister ( ― )56Рис. 4. Экспериментальные данные об избыточных энтальпиях в системе уксусная кислота + нпропилацетат (•) и результаты аппроксимации уравнением Redlich-Kister ( ― ).Рис. 5. Экспериментальные данные об избыточных энтальпиях в системе н-пропанол + нпропилацетат (•) и результаты аппроксимации уравнением Redlich-Kister ( ― ).57Таблица 6.
Избыточные энтальпии в тройной смеси н-пропанол + уксусная кислота + нпропилацетат при 313.15 К.xn-PrOHxAcOHH ijkE (Дж/моль)xn-PrOHxn-PrOH:xn-PrOAc = 1:1xAcOHH ijkE (Дж/моль)xn-PrOH:xn-PrOAc = 3:10.45120.100011040.67340.10138720.44970.100811050.60010.19997020.39260.19558370.59970.20077010.40100.19928330.52530.29975750.35030.29956290.52490.29985750.35030.29986320.44990.40024760.30020.39974910.44730.40354750.30030.40044860.37340.50014110.24990.50043810.37370.50084110.24960.49993850.29970.59983590.20050.59963040.29450.60723560.15010.70002360.22510.70012980.15000.70012370.15100.79882330.09970.80061710.15310.79592360.10030.80001740.07700.89821430.04950.900695.00.07460.90001450.04930.900996.10.67310.10128690.67530.0995873xn-PrOH:xn-PrOAc = 1:30.22500.09938350.10030.59951650.22450.09938390.09940.60041670.21140.19616350.07620.69921140.17500.30014410.07520.70071020.14970.40023230.04970.800055.3580.15270.39843360.05030.799955.50.12900.49762480.02460.900220.30.13050.49722520.02500.899721.7Таблица 7.
Коэффициенты уравнения Redlich-Kister для избыточных энтальпий в системах нпропанол + вода и уксусная кислота + вода при 313.15 Кn-PrOH (A) + H2O (B)AcOH (A) + H2O (B)a0-13828898.9a142510-820.28a277741193.39a3-64847165.38a4-49403-1038.1b05784.8-12084b1-4883.6-10774b2-37453-11296b3-41796-9809.5b4-15281-29665β3.0853-0.07413ARD,%3.722.2σ(HE)11.516.7Таблица 8. Избыточные энтальпии в тройной смеси н-пропанол + уксусная кислота + вода при313.15 К – экспериментальные данные настоящей работы.xn-PrOHxAcOHH ijkE (Дж/моль)xn-PrOHxPrOH:xWater = 1:1xAcOHH ijkE (Дж/моль)xPrOH:xWater = 3:10.503980.7503320.25010.50025110.67220.09963740.25030.50025080.67290.10103730.20010.59834980.59300.19784020.23970.48135090.59790.19963960.29990.40005000.51940.29834170.20000.59974890.52020.2959416590.20020.60024900.45030.40134290.15080.70174560.37520.49984340.15030.70044540.29870.59694430.10010.80273780.30170.60474360.10000.79873820.22630.70664080.05170.89692340.22490.70044140.05330.89182580.15050.79963510.35000.30095060.14870.79843520.34580.29745070.07500.89752300.39830.19955030.07470.89212380.39900.19914980.37400.49784340.45200.10004750.37250.49684380.05070.89792370.29950.3994508xPrOH:xWater = 1:30.2501290.12440.49934730.22440.10003080.10650.59114720.22230.10153070.09980.59734720.19940.19933890.07350.70044390.19920.20063900.07540.69904390.17190.29244440.04870.79803710.18040.29804510.04960.80313700.15120.39974710.02610.90542290.15060.40204710.03010.89822410.12470.499147660Глава 3.
Экспериментальное исследованиекинетики реакций этерификации-гидролиза в системен-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат +вода3.1. Методика экспериментального изучения кинетики реакцийэтерификации-гидролиза в системе н-пропанол + уксусная кислота+ н-пропилацетат + водаВ системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода протекаютобратимые реакции этерификации и гидролиза.Дляэкспериментальногоизучениякинетикиреакцииэтерификации-гидролиза использовались предварительно очищенные реактивы.
В качествекатализатора выступала соляная кислота (36.5 масс.%), добавляемая в исходнуюсмесь в количестве одной капли (~ 0.03 г).Реакции этерификации-гидролиза во многих кинетических исследованияхпроводят в присутствии твердофазных катализаторов, например, ионообменныхсмол (гетерогенный катализ). В частности, кинетика реакции синтеза нпропилацетата изучалась в работе [110], где в качестве катализатора применяласьионообменная смола DOWEX MONOSPHERE 650 C. Выбор в работегомогенного, а не гетерогенного катализа объясняется, главным образом, тем, чтоприменение твердофазного катализатора в условиях расслаивания жидких фаззначительно осложнило бы анализ протекающих в системе процессов.61Составы исходных тройных и бинарных смесей выбирались таким образом,чтобы они относились к двум противоположным концам реакционных линий,принадлежащим областям этерификации и гидролиза.
Смеси готовились весовымметодом с точностью 0.0001 г в закрываемых виалах объемом 7 мл.Поверхность химического равновесия в концентрационном тетраэдре пересекаеткритическая кривая расслаивания жидких фаз [84] поэтому особый интереспредставляло изучение эволюции системы с химической реакцией припрохождении реакционной линии через критическую область. Чтобы реакционнаялиния после прохождения критической точки имела значительное продолжение вобласти расслаивания жидких фаз до установления химического равновесия,состав критической точки должен быть наиболее удален от поверхностихимического равновесия.
Из анализа полученных в [108] экспериментальныхданных, можно считать, что данным условиям удовлетворяет критическая точкасостава (в мол. долях) 0.082 н-пропанола + 0.082 уксусной кислоты + 0.056 нпропилацетата + 0.780 воды. Для изучения эволюции системы с химическойреакцией в окрестности критической точки расслаивания жидких фаз, исходныесоставы приготавливались так, чтобы соответствовать началу реакционной линии,проходящей через данную критическую точку, в этерификационной областиконцентраций.В работе исследованы четыре реакционные линии, которым отвечают четырепары исходных смесей (обозначенные далее как 1.1 – 1.2, 2.1 – 2.2, 3.1 – 3.2 и 4.1 –4.2), и пять реакционных линий, исходные составы для которых (обозначенныедалее номерами 1-5) лежат в этерификационной области, и которые проходятчерез критическую область составов.
Эти реакционные линии также проходяточень близко к линии 1.1 – 1.2. В смесях 1.1, 2.1, 3.1 и 4.1 протекала реакциягидролиза, а в соответствующих им смесях 1.2, 2.2, 3.2 и 4.2 – реакцияэтерификации.Данные о начальных составах представлены в Таблице 9, расположениереакционных линий в концентрационном пространстве представлено на Рис. 6.62Таблица 9. Исходные составы смесей (для гетерогенных смесей – брутто-составы) системы нпропанол (1) + уксусная кислота (2) + н-пропилацетат (3) + вода (4)№Молярные концентрации, моль/лМольные долиC1C2C3C4C(HCl)x1x2x3x41.10.0000.0004.42327.7060.0650.0000.0000.1380.8621.24.5764.4460.00022.3650.0710.1460.1420.0000.7132.11.8860.0005.70611.7700.0860.0970.0000.2950.6082.27.5065.5030.0006.7950.0760.3790.2780.0000.3433.10.0001.9775.87612.2740.0980.0000.0980.2920.6103.25.7717.5180.0007.6250.0870.2760.3590.0000.3654.10.3100.0008.0283.7190.0630.0260.0000.6660.3084.23.5873.8424.4370.4670.0950.2910.3120.3600.03810.1390.1320.0000.72920.1350.1330.0000.73230.1350.1400.0000.72540.1360.1340.0000.73050.1330.1340.0000.733Рис.
6. Расположение реакционных линий, соответствующих составам 1.1, 1.2, 2.1, 2.2, 3.1, 3.2, 4.1и 4.2 в концентрационном пространстве.63Смеси 1.1, 2.1, 3.1 и 4.1 расслаиваются, поэтому данные об их составахимеют смысл брутто-концентраций. Другие исходные смеси гомогенны, поэтомуихсоставыотвечаютдействительнымконцентрациям.Концентрациякатализатора, оказывающая влияние на константу скорости, фиксировалась приизучении реакции в парных системах, в то время как для изучения особенностиэволюции систем в околокритической области оценка точного содержаниякатализатора не требовалась.Термостатирование при 293.15 К проводилось с помощью жидкостноготермостата LOIP LT 100 (±0.05 К).Составы смесей в ходе реакции определялись газохроматографически сиспользованиемхроматографа“Кристалл5000.2”сдетекторомпотеплопроводности и с насадочной колонкой Porapac R длиной 1 м, внутреннимдиаметром 3 мм.
В качестве газа-носителя применялся гелий марки А, скоростьподачи газа составляла 60 мл/мин. Температура испарителя составляла 503.15 К,детектора по теплопроводности – 513.15 К, колонки – 463.15 К. При такихусловиях достигалось хорошее разделение пиков компонентов, а время анализазанимало не более 15 мин. Для интерпретации хроматографического сигналапроведена предварительная градуировка хроматографа с использованием смесейизвестного состава, содержащих все четыре используемых в работе вещества. Приэтом область составов градуировочных смесей была близка к изучаемой вэксперименте.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
