Диссертация (1150093), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

и квазихимическом приближении.МодельВильсона[50]описываеткоэффициенты активности как22избыточнуюэнергиюГиббсаиNNG E = − RT ∑ xi ln1 − ∑ x j A j / i i =1j =1Ai / i = 0(21)A j / i ≠ Ai / jx j (1 − A j / i )ln γ i = − ln1 − ∑ xi A j / i  + 1 − ∑jj 1 − ∑ xk Ak / jkВыражение для избыточной энтальпии имеет видH E = − RT 2 ∑ xii∑xjdA j / idT1 − ∑ x k Ak / jj(22)kДанная модель может достаточно хорошо описывать избыточные энтальпиии равновесия жидкость-пар [51], однако применение модели Вильсона ограниченолишь гомогенными системами.NRTL (Non-Random Two Liquids) [52,53] описывает избыточную энергиюГиббса и коэффициенты активности следующим образом:NNG = RT ∑ xEi =1∑x τj =1iNNln γ i =j =1NjjiG ji∑x Gk =1kkiгдеτ ij =jiG ji∑x Gk =1∑x τjk(23),kiNxlτ lj Glj∑Nx j Gij l =1τ − N+∑ N ijj =1x k Gkj x k Gkj∑∑k =1k =1(24)g ij − g jj,RTGij = exp(− ατ ij )g ij(25)– параметры бинарного взаимодействия, α – так называемый “non-randomnessparameter”.Выражениедляизбыточнойэнтальпиимногокомпонентных систем как23можнозаписатьдля  GE ∂E2  TH = −T ∂T N  ∑ x jτ ji G jiN∂  j =12= − RT ∑ xi∂T  Ni =1 ∑ xk Gki P ,{xi } k =1=d (τ ji G ji )  N NNdGki  N−GGxxxτ ∑ k ki  ∑ j ji ji  ∑ xk∑ jNdT dT   k =1j =1  j =1  k =1== − RT 2 ∑ xi 2i =1 N ∑ xk Gki  k =1NN()−+xGxG1ττατα∑∑jikkikikijijijijNj =1  k =1= RT ∑ xi2Ni =1 ∑ xk Gki  k =1(26)а для бинарных как G τ ( x + x G − αx τ ) G τ ( x + x G − αx τ ) H E = RTx1 x2  21 21 1 2 21 2 1 21 + 12 12 2 1 12 2 2 12 (x1 + x2G21 )(x2 + x1G12 )(27)Данная модель может быть применена для описания коэффициентовактивности в системах с ограниченной растворимостью компонентов друг в другетак же хорошо, как и для гомогенных растворов, однако можно считать, чтопрямой расчет теплот смешения возможен только для гомогенных составов [54].Как отмечено в [52,53], параметры NRTL слабо линейно зависят оттемпературы, и в некотором интервале температур этой зависимостью можнопренебречь.

Однако при рассмотрении широкого температурного интервалаподобное допущение неприменимо. В ряде случаев возможно применениелинейной зависимости от температуры энергетических параметров модели ( ∆g ij ),в то время какα ijпринимается постоянной во всем диапазоне температур [55](NRTL в записи Posey):τ ij = aij +bijT⇒ ∆g ij = R (Taij + bij ).(28)bij  ddexp(− a ijτ ij ) =exp − a ij  aij +   =dTdTdTT b  Ga bd  aij + ij  = ij 2ij ij= −Gija ijdT T Tτ ij Gijα ij bij Gij bij bij Gij α ijτ ij − 1dτ ij Gij =− 2 =dTT2TT2dGij(=)()24(29)(30)ТогдаN1  −−xGxGbbταα∑j jiji ∑ k kiji ji ki kiτ ji  N k =1j =1== R ∑ xi2Ni =1 ∑ x k Gki  k =1NHE(31)Demirel и соавторы [56] указывают на нелинейную зависимость параметровNRTL (причем не только∆g ij ,но иα ij )от температуры и выражают параметры какс2,T − 273.15с4g12 − g11 = с3 +,T − 273.15с6α = с5 +.T − 273.15Константы с1 , с3 и с5 имеют смысл величин параметров при 273.15g 21 − g 22 = с1 +(32)К.Однако авторы не указывают, как поведет себя модель, если рассматриватьтемпературу 273.15К.

Кроме того, для аппроксимации данных о теплотахсмешения Demirel [57] указывает на возможность использования и линейныхтемпературных зависимостей параметров.g 21 − g 22 = с1 + с 2 (T − 273.15),g12 − g11 = с3 + с 4 (T − 273.15),(33)α = с5 + с6 (T − 273.15).Аналогичная запись встречается в работе Nagata и Yamada [58].Обобщая модель NRTL в форме Demirel с нелинейной температурнойзависимостью параметров, выведем обобщенное уравнение для избыточнойэнтальпии в многокомпонентной системе.Используя параметры∆g ij = aij +a ij = сij +тогдаaij , bij , сij , d ij ,запишемbijT − T0d ij,(34)T − T025 1 bijdd a ij +exp(− a ijτ ij ) =exp −dTdTdTT − T0 RT bij d ij  d  1  a ij + сij + == −GijdT  RT T − T0 T − T0  dGij= ∆g ij a ijbijd   a ij += −Gij −+2dT  T − T0 RTd ij сij +T − T0d ij сij +T − T0  =   = ,(35) ∆g ij a ijτ ij d ija ij bij= −Gij −−−=222 (T − T0 ) RT (T − T0 )  RT τ ij d ijGijτ ij a ija ij bij=+ Gij +22 TRT (T − T0 )  (T − T0 )dτ ijdT=ddT 1 RTb bijτ a ij + ij   = − ij −⇒T − T0  T RT (T − T0 )2d(τ ij Gij ) =dT Gijτ ij a ij τ τ ij d ijbija ij bij=  + Gij  − ij −= τ ij + Gij + T RT (T − T )2  (T − T )2 RT (T − T )2   T000⇒(36)1 bij  a ij −   τ ij d ijτ ij  a ijτ ij − 1= τ ij Gij+ τ ij Gij +22TRT (T − T0 )  (T − T0 )Выражение для избыточной энтальпии запишется в виде2 N N  x G τ τ jiα ji − 1 + G  τ ji d ji + b ji (τ jiα ji − 1)   G x ∑j  ji jiji 22∑ ki k   j =1 NT (T − T0 ) RT (T − T0 )    k =12EH = − RT ∑ xi−2Ni =1 ∑ Gki xk  k =1τ kiα ki  τ ki d kiN Nα ki bki   τxGGx++∑ j ji ji  ∑ ki k22    T j =1  k =1 (T − T0 ) RT (T − T0 )   −=2N ∑ Gki xk  k =1NN N ∑ x j G jiτ ji ∑ Gki xk (τ kiα ki − τ jiα ji + 1) j =1 k =1+=  RT ∑ xi2N i=1 ∑ Gki xk  k =11   α ki bki + b ji  α ji −   Nτ ji   NGki xk τ ki d ki + τ ji d ji + ∑j=1 x jτ jiG ji ∑RT  k =1  RT 2 N x+2 ∑ i2N()TT−1i=0 ∑ Gki xk  k =126.(37)Слагаемые в фигурных скобках являются температурно-независимой итемпературно-зависимой частью избыточной энтальпии, соответственно.

ВыборзначенияT0в оригинальной статье, к сожалению, не обсужден, и в работе Shmidt[55] выбрана температура 223.15 К. Можно предположить логичным выбор вкачестветемпературы замерзания смеси, при которой параметры моделиT0перестают иметь смысл.UNIFAC [59] (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients) являетсяразвитием модели UNIQUAC [60]. В основе этой модели лежит концепцияраствора групп. Каждое вещество представлено как комбинация функциональныхгрупп, что позволяет описать любую смесь с помощью ограниченного числагрупп, для которых заранее известны некоторые параметры.

Таким образомданная модель обладает не только описательной силой, позволяющей проверятьданные на термодинамическую согласованность, но и предсказательной силой.В модели UNIFAC логарифмы коэффициентов активности представлены каксумма комбинаторнойln γ iCи остаточной частейln γ iRln γ i = ln γ iC + ln γ iR(38)Комбинаторная часть связана с геометрическими параметрами каждойгруппы (k). Так параметрRkсвязан ван-дер-ваальсовским объемом группы, аQk–площадью поверхности.ln γ iC = lnqΦiΦ+ 5qi ln i + li − ixixiΦili = 5(ri − qi ) − (ri − 1)Φi =ri xi, qi =∑ rj x jj∑x lj jjq i xi∑qjxj(39)jri = ∑n Rk , qi = ∑n k(i ) Qk(i )kkkОстаточная часть[]ln γ iR = ∑n k(i ) ln Γk − ln Γk(i ) ,гдеΓkи(40)kΓk(i )– остаточные коэффициенты активности группы в растворе и в чистомвеществе соответственно.27Q m Ψkm ln Γk = Qk 1 − ln ∑ Q m Ψmk  − ∑ m m ∑ Q n Ψnm nQm X m U − U nn  a , Ψmn = exp − mnQm = = exp − mn RT T ∑ Qn X n(41)namn ≠ anmгдеXm– мольная доля группы в смеси,U mnгруппами, с которой связан параметр модели– энергия взаимодействия междуamn .В оригинальной версии модели UNIFAC параметры не зависят оттемпературы.

Однако, для лучшего описания различных типов данныхпредложена модифицированная версия модели – UNIFAC (Dortmund) [61–65]. Вэтой версии вводится эмпирическая составляющая φi′ , входящая в составкомбинаторной части коэффициентов активности φφ ′′ln γ iC = 1 − φi + ln φi − 5qi 1 − i + ln i qi  qi′ri34′ri, φi =, qi =φi =3rj x j4∑rx∑j jjjqi∑qjxj,(42)jа также учитывается температурная зависимость параметров энергетическоговзаимодействия групп друг с другом, с использованием параметров a + b T + cmnT 2 Ψmn = exp − mn mnTamn , bmn , cmn :(43)Модель UNIFAC (Dortmund) позиционируется как более подходящая дляописания различных типов данных (равновесия жидкость-пар, жидкостьжидкость, избыточные энтальпии и т.д.), в особенности в тех случаях, гдеиспользуютсяпроизводныекоэффициентовактивностипотемпературе(избыточные энтальпии и теплоемкости).

Характеристики

Список файлов диссертации