Диссертация (1150093), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Для калориметрических экспериментов использованкалориметр фирмы Parr Instrument Company. Погрешность измерений не указана.Кроме того, данные об избыточных молярных энтальпиях в системе нпропанол + вода при 298.15 K получены в работе [89] на калориметре титрованияLKB Bromma 8700. Погрешность измерений составляла ±0.05 кДж/моль.Энтальпии смешения в такой же системе, только при 303.15 K исследовалисьв [90]. Авторы использовали калориметр оригинальной конструкции. Хотяоцененная авторами погрешность определяемых величин иногда доходила до 1012%, для большинства экспериментальных точек она составляла около 1%. Вработе авторы ссылаются на более ранние источники, в которых определенытеплоты смешения в данной системе при 273.15, 294.15, 303.15 и 317.59 K.Данные из этих источников приведены в справочнике [82].Некоторые дополнительные данные об указанной системе при 298.15, 323.15и 348.15 K приведены в справочнике [91].2. Система уксусная кислота + вода.Ряд справочных данных по теплотам смешения в бинарной системе уксуснаякислота + вода приведены в [82] для температур 280.55, 289.15-291.15, 296.15298.15, 313.15, 333.15 и 353.15 K, а так же в [91] для температур 290.45, 298.45,332.5 и 298.15 K.В частности в работе [92] теплоты смешения в бинарной системе уксуснаякислота + вода получены в ходе изучения тройной системы с данной бинарной ихлороформом.Методикакалориметрическогоэкспериментаописываласьавторами ранее и заключалась в измерении скачка температуры при смешениидвух жидкостей в ячейке калориметра с вакуумной оболочкой.
Указывается, чтопогрешность измерения составляла ±3%. Следует отметить, что в данныхэкспериментах изотермические условия не поддерживались, поэтому наблюдаетсябольшой разброс в температурах, при которых получены теплоты смешения.353. Система н-пропанол + н-пропилацетат.Даннаясистемаявляетсямалоизученнойвотношенииизбыточныхэнтальпий.
В справочнике [82] приведены данные по теплотам смешения в даннойбинарной системе при температурах 300.15, 323.15 и 348.15 K. Других же данныхпо теплотам смешения в этой бинарной системе в литературе найдено не было.4. Система вода + н-пропилацетат.Данные о теплотах смешения в данной системе также приводятся всправочнике [82] при температурах 300.15, 323.15 и 348.15 K. Величины теплотсмешения получены для гомогенных областей составов. Других источниковэкспериментальных данных также не было найдено.5. Система н-пропанол + уксусная кислота.Экспериментальные значения теплотах смешения в этой системе ограниченылишь данными при 298.15 K [93].6.
Тройные системы.Подробных исследований теплот смешения в многокомпонентных системахгораздо меньше, чем в бинарных. Это связано, прежде всего, с необходимостьюисследовать очень большое число составов. Несмотря на распространенностьболее экспрессного, в сравнении с другими, метода потоковой калориметрии,многокомпонентные системы остаются малоизученными в этом отношении.Для системы вода + н-пропанол + н-пропилацетат исследованы теплотысмешения при 300.15, 323.15 и 348.15 K.
Экспериментальные данные приведены всправочнике [82].В целом, можно сказать, что теплоты смешения в системе н-пропанол +уксусная кислота + н-пропилацетат + вода и ее тройных и бинарных подсистемахизучены неполно, следует отметить отсутствие данных о теплотах смешения всистеме уксусная кислота + н-пропилацетат. Одним из факторов, осложняющихподобные исследования, является возможность протекания химической реакции всистеме. Отметим, что в ряде случаев, например, когда реакция идет с оченьмалой скоростью, влиянием теплового эффекта пренебрегают без дополнительнойаргументации.36Теплоты смешения в системах с реакцией этерификации.Избыточные молярные энтальпии в четверной системе н-бутанол + уксуснаякислота + н-бутилацетат + вода при 313.15 K изучены в [94].
Использовалсямодифицированный изотермический потоковый калориметр TRONAC 1250.Погрешность измерений составляла ±2%, однако не указано, как была оценена этавеличина. Для оценки избыточных молярных энтальпий в четверной системеиспользовались теплоты смешения бинарных подсистем, составы которыхподбирались так, чтобы избежать расслаивания получаемых систем. Дляаппроксимации термодинамических данных использована модель NRTL.Авторы отмечают, что в данной системе возможна реакция и проводятоценку скорости реакции. Для этого смешивают примерно эквимолярныеколичества спирта и кислоты, термостатируют при 313 К, а затем проводят анализпроб через 20 и 60 мин на газо-жидкостном хроматографе.
Содержание эфира дляэтих времен составило примерно 0.05 и 0.15 масс.% соответственно. Поскольку вкалориметрическом эксперименте исследуемые смеси находятся в ячейкекалориметра менее 3 минут, а реакция в отсутствии катализатора протекает оченьмедленно, авторы делают заключение, что тепловой эффект происходящейреакции можно не учитывать.Исследования теплот смешения в системе, в которой возможна химическаяреакция этерификации, описаны в [95]. В качестве объекта исследования в работевыбрана тройная система этанол + уксусная кислота + этилацетат. Измерениятеплот смешения проводились при комнатной температуре, время экспериментане превышало 5 мин.
Авторы не указывают на необходимость оценки влиянияхимической реакции на получаемые данные и не проводят дополнительныхэкспериментов.Из анализа этих материалов можно заключить, что исследование теплотсмешения в многокомпонентных системах с химической реакцией являетсясложной экспериментальной задачей. Для анализа получаемых при смешиванииданных требуется вводить допущение о незначительном влиянии теплоты37реакции на общий тепловой эффект. Действительно, как известно, еще Бертло (P.E.-M.
Berthelot. Thermochimie, v. 1–2, 1897) на малый тепловой эффект реакцииэтерификации. В то же время, в современных прецизионных измерениях,подобное упрощение является некоторым анахронизмом. Поэтому в настоящейработе ставилась практическая цель, связанная с разработкой методик учетатепловых эффектов реакций в калориметрических определениях теплот смешениясистем с химическим взаимодействием компонентов.381.6. Литературные данные о кинетическом поведении, фазовоми химическом равновесии в системах с реакциями синтезагидролиза сложного эфираОдной из очевидных особенностей структуры диаграмм состояния систем среакциейсинтеза-гидролизасложногоэфираявляетсяналичиеобластиограниченной растворимости участников реакции.
Это связано с известнойограниченной растворимостью воды и эфиров карбоновых кислот. В случаесистемсреакциейсинтезаметилацетата,этилацетата,н-пропилацетатабинодальная поверхность в тетраэдре составов четверной системы кислота –спирт – эфир – вода ограничена гранями, примыкающими к ребру тетраэдра «вода– эфир», то есть гранями, отвечающими трехкомпонентным системам вода – эфир– кислота и вода – эфир – спирт [96,97].
На бинодальной поверхностирасполагается критическая кривая равновесия жидкость – жидкость, такжесоединяющая указанные две грани тетраэдра. В случае более высоких спиртов(кислот) расслоение возможно и в других бинарных системах. Например, уже вслучае н-бутилового спирта, в системе с реакцией синтеза н-бутилацетата,расслоение наблюдается как в бинарной системе вода – эфир, так и в системе вода– спирт, что существенно меняет структуру фазовой диаграммы [98,99].Химическое равновесие реакции между четырьмя веществами при изотермоизобарических условиях представляют как поверхность в концентрационномтетраэдре.При переменной температуре (или давлении) химическомуравновесиюбудетотвечатьгиперповерхностьужевчетырехмерномтермодинамическом пространстве.Для рассматриваемых систем с реакциями синтеза-гидролиза сложногоэфираAlcohol ( R1 ) + Acid ( R2 ) = Water ( R3 ) + Ester ( R4 )39и других, аналогичных по стехиометрии реакций расположение поверхностейхимическогоравновесиявконцентрационномтетраэдреимеетобщиеособенности.
Так как все четыре тройные подсистемы:R1 − R2 − R4 ,R1 − R2 − R3 ,R1 − R3 − R4 ,R2 − R3 − R4химически неравновесны, и их составы не принадлежат поверхности химическогоравновесия. Две из шести бинарных подсистем, «кислота – спирт» и «вода –эфир» ( R1 − R2 иR3 − R4 ),также химически неравновесны. В остальных четырехбинарных системах реакций нет, поэтому ребра тетраэдра составовR1 − R4 ,R2 − R3 ,R2 − R4 ,R1 − R3 ,и все вершины образуют границы поверхностихимического равновесия.
То есть, поверхность химического равновесия реакцииR1 + R2 = R3 + R4опирается только на четыре ребра концентрационного тетраэдра,отвечащие бинарным системам без химических реакций. Отметим, чтоповерхность химического равновесия является частным случаем изоаффинныхмногообразий, отвечающих некоторому ненулевому постоянному значениюnсродства A = −∑n i µ i = const .i =1Поверхность химического равновесия реакций этерификации-гидролизаразбивает концентрационный симплекс на две области, соответствующие реакцииэтерификации (область этерификации) и гидролиза (область гидролиза).
При этомреакционные (или стехиометрические) линии, то есть линии, описывающиесмещение состава в ходе химической реакции, могут располагаться как вгомогенной, так и в гетерогенной области составов (Рис. 1). Очевидно, чтосмещениесостава(илибрутто-составагетерогеннойсмеси)однозначноопределяется стехиометрией реакции. В то же время, эволюция реакционнойсистемы при наличии области расслаивания представляет собой сложный процессиз-за одновременно протекающих фазовых и химических процессов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
