Диссертация (1150093), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Практическойцелью исследования являлось развитие базы данных о термохимических икинетических свойствах многокомпонентных химически реагирующих смесей,необходимой как для развития теории, так и для организации совмещенныхпроцессов химической технологии.Научная значимость.•Получены экспериментальные данные об избыточных энтальпиях вбинарных системах н-пропанол + уксусная кислота, н-пропанол + нпропилацетат, уксусная кислота + н-пропилацетат при 313.15 К.•Получены новые экспериментальные данные об избыточных энтальпиях втройных системах н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат и нпропанол + уксусная кислота + вода при 313.15 К.•Получены новые данные о кинетике реакций этерификации и гидролиза всистеме н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при 293.15К.•Представлен анализ эволюции химически реагирующей жидкофазной смесипри переходе из гомогенного в гетерогенное состояние (из гетерогенного вгомогенное), включая реакции в критической области равновесия жидкихфаз.•Наосновеполученногоэкспериментальногоматериалаопределеныпарциальные молярные теплоты смешения, концентрационные и временн`ыезависимости переменной части химического сродства при смещении7составов вдоль реакционных (стехиометрических) линий.
Эти данныеприменены, в частности, для политермических расчетов фазовых равновесийпо законам Вревского и для качественной оценки связи между сродством искоростью реакции.•В ходе термодинамического моделирования термохимических свойств(избыточных энтальпий) с использованием моделей NTRL и UNIFAC, ихмодификаций (для политермических данных), а также расчетов теплотсмешения трехкомпонентных систем на основе уравнений Redlich-Kister,Cibulka, Morris и других авторов установлены возможности примененияуказанных моделей и уравнений, дана оценка корректности получаемыхрезультатов.Практическаязначимость.Полученныеэкспериментальныеданныеявляются развитием базы данных о термохимических и кинетических свойствахмногокомпонентных реакционных систем.
Эти данные могут быть применены дляорганизации и оптимизации технологий синтеза и очистки н-пропилацетата,включаяреализациюреакционно-массообменныхпроцессов.Результатымоделирования и исследований расчетных методов будут полезны дляпрактическойкорреляциимногокомпонентныхтермохимическихсистемахпредсказательных расчетов, дляразличныхданныхофизико-химическихбинарныхтипов,идлякачественного и количественного анализасвойств многокомпонентных систем с химической реакцией.Основные положения, выносимые на защиту:•Результаты экспериментального изучения теплот смешения в бинарныхсистемах н-пропанол + уксусная кислота, н-пропанол + н-пропилацетат,уксусная кислота + н-пропилацетат при 313.15 К.•Результаты экспериментального изучения теплот смешения в тройныхсистемах н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат и н-пропанол +уксусная кислота + вода при 313.15 К.8•Экспериментальные и расчетные данные о кинетике реакции этерификациигидролиза н-пропилацетата при 293.15 К, об эволюции гетерогеннойреакционной системы при протекании реакций в гетерогенной и гомогеннойобластях составов, включая околокритическую область сосуществующихжидких фаз.•Результатыаппроксимационныхрасчетов,анализаиприменимостикорреляционных методов и применения моделей NTRL и UNIFAC дляописания избыточных энтальпий в бинарных системах н-пропанол +уксусная кислота, н-пропанол + н-пропилацетат, уксусная кислота + нпропилацетат и тройных системах н-пропанол + уксусная кислота + нпропилацетат и н-пропанол + уксусная кислота + вода при 313.15 К.•Результаты описания и расчета фазовых равновесий при политермическихусловиях на основе модельных расчетов и с применением полученныхэкспериментальных термохимических данных.
Данные о парциальныхмолярных теплотах испарения.•Закономерностиизменениятермодинамическихсвойствреакционнойсистемы при смещении состава вдоль реакционных (стехиометрических)линий.Апробация работы. Основные результаты работы были представлены наследующих конференциях и симпозиумах: V Всероссийской конференциистудентов и аспирантов “Химия в современном мире” (Санкт-Петербург, Россия,2011); 25th European Symposium on Applied Thermodynamics (Saint Petersburg,Russia, 2011); XVIII Международной конференции по химической термодинамикев России (RCCT 2011) (Самарская обл., Россия, 2011); VI Всероссийскойконференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международнымучастием “Менделеев 2012” (Санкт-Петербург, Россия, 2012); 20th InternationalCongress of Chemical and Process Engineering CHISA 2012 (Prague, Czech Republic,2012); VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентовc международным участием по химии и наноматериалам “Менделеев 2013”9(Санкт-Петербург,Россия,2013);XIXМеждународнойконференциипохимической термодинамике в России RCCT-2013 (Москва, Россия, 2013); XIVInternational Conference on Thermal Analysis and Calorimetry in Russia (RTAC-2013)(Санкт-Петербург,Россия,2013);VIIIВсероссийскойконференциисмеждународным участием молодых учёных по химии “Менделеев-2014” (СанктПетербург, Россия, 2014); 21st International Congress of Chemical and ProcessEngineering CHISA 2014 (Prague, Czech Republic, 2014); Journe’es d’Etude desEquilibres entre Phases JEEP-2014 (Lyon, France, 2014); XXXVI National Congresson Calorimetry, Thermal Analysis and Applied Thermodynamics AICAT (Cagliari,Italy, 2014); IX International conference of young scientists on chemistry “Mendeleev2015” (Saint Petersburg, Russia, 2015); 12th Mediterranean Conference on Calorimetryand Thermal Analysis (MEDICTA 2015) (Girona, Spain, 2015); XX Internationalconference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2015) (Nizhni Novgorod,Russia, 2015); 10-м Всероссийском симпозиуме с международным участием“Термодинамика и материаловедение” (Санкт-Петербург, Россия, 2015); VIМолодежной научно-технической конференции и школе молодых ученых“Наукоемкие химические технологии – 2015” (Москва, Россия, 2015).Личныйвкладавторавключаетотработкуметодикпроведенияэкспериментов, получение всех экспериментальных данных, математическуюобработку и термодинамический анализ полученных экспериментальных данных.Вработеиспользованооборудованиересурсногоцентра«Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» Научногопарка Санкт-Петербургского Государственного Университета.Публикации.
По материалам диссертации опубликованы 24 печатныеработы: 7 статей в научных журналах, из них 6 статей в журналах, индексируемыхв базах Scopus и Web of Science Core Collection, и 17 тезисов докладов намеждународных и всероссийских конференциях.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,четырех глав, заключения, выводов, приложений и списка литературы из 13110наименования. Работа изложена на 151 странице, содержит 31 таблицу, 50рисунков и 5 таблиц приложений.В Главе 1 представлен обзор литературы по теме диссертационногоисследования.
Освещены вопросы современного уровня развития исследованийсовмещенных реакционно-массообменных процессов, кинетики реакций вгетерогенных системах, процессов массопереноса с химической реакцией.Описаны основные алгоритмы расчета фазовых и химических равновесий вмногокомпонентныхсистемах.Представленосравнительноеописаниематематических уравнений и моделей для описания термодинамических свойствнеидеальныхмногокомпонентныхсистем,атакжеописаныподходы,позволяющие связать термохимические данные с фазовым поведением систем.Проанализированимеющийсяобъемлитературныхданных,касающихсятермохимических свойств бинарных и тройных систем, содержащих н-пропанол,уксусную кислоту, н-пропилацетат и воду, а также данных о кинетическомповедении, фазовом и химическом равновесиях в многокомпонентной системе схимической реакцией, образованной указанными веществами.В Главе 2 описана подготовка используемых в работе веществ, разработаннаяметодика калориметрического эксперимента.
Представлены экспериментальныеданные о теплотах смешения в бинарных и тройных системах, содержащих нпропанол, уксусную кислоту, н-пропилацетат и воду. Приведены диаграммыизбыточныхэнтальпий,трехмерныеповерхностиипроекцииизолинийизбыточной энтальпии в треугольниках составов.В Главе 3 приведено описание методики изучения кинетических свойствмногокомпонентной системы с реакциями синтеза-гидролиза н-пропилацетата.Представлены экспериментальные данные о кинетике реакции этерификации вгомогенной области составов. Особое внимание уделено особенностям поведениясистемы в гетерогенной и околокритической области составов при протеканиихимической реакции.В Главе 4 проведен анализ полученных экспериментальных данных, в томчисле, с использованием имеющихся литературных данных.
Описаны процедура11и результаты аппроксимационных расчетов теплот смешения, а также описаниеданных о теплотах смешения с использованием моделей NRTL (и еемодификаций), UNIFAC, UNIFAC (Dortmund). Экспериментальные данные отеплотах смешения использованы для непосредственного предсказания смещенияравновесия жидкость-пар в некотором температурном интервале на основесоотношений первого закона Вревского. Обработаны кинетические данные,получены величины констант скорости реакций этерификации и гидролиза,константы равновесия реакции этерификации.
С использованием классическоймодели UNIFAC рассчитана величина термодинамической константы равновесияиэнергияГиббсатермодинамическихобразованияконстантн-пропилацетата.равновесияреакцииПроведенанализэтерификациисиспользованием имеющихся литературных данных. На основе результатовкинетического анализа получены зависимости изменения термодинамическихсвойств системы (в частности, переменной части химического сродства) вдольреакционных (стехиометрических) линий.12Глава 1.
Обзор литературы по теме диссертации1.1. Совмещенныепроцессыреакционно-массообменныемассопереносасхимическойпроцессы,реакцией.Кинетикареакций в многофазных системахРеакционно-массообменные процессы можно определить как совмещенныепроцессы, происходящие при одновременном протекании химической реакции имассообменамежду несколькими сосуществующимифазами. Основнымипроблемами и задачами исследований в данной области являются поискзакономерностей и условий смещения одновременного фазового и химическогоравновесий, топология фазовых диаграмм, кинетическое описание происходящихпроцессов.Реакционно-массообменные процессы находят применение во многихсовременныхтехнологическихперспективныхнаправленийсхемах,развитияявляясьоднимиэнерго-иизнаиболеересурсосберегающихэкологически чистых технологий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
