Автореферат (1150092), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Поверхность избыточной энтальпии всистеме н-пропанол + уксусная кислота + водапри 313.15 К. Экспериментальные данные (•)аппроксимированы по уравнениям RedlichKister и Morris.Рис. 5. Поверхность избыточной энтальпии всистеме н-пропанол + уксусная кислота + нпропилацетатпри313.15К.Экспериментальныеданные(•)аппроксимированы по уравнению RedlichKister.1Рис. 6. Изолинии HE в системе н-пропанол + Рис. 7. Изолинии HE в системе н-пропанол +уксусная кислота + вода при 313.15 Куксусная кислота + н-пропилацетат при 313.15К.1Очевидно, что в тройных системах зависимость избыточной энтальпии от состава имеетболее сложную зависимость. Это связано с особенностями поведения избыточных энтальпий вбинарных системах: s–образная форма кривых HE(x) определяет наличие двух экстремумов,максимума и минимума HE. Соответственно, топология диаграмм HE(x) обеих тройных системвключает седловидные точки и точку максимума HE (для системы н-пропанол + уксуснаякислота + вода).В Главе 3 приведено описание методики и результатов изучения кинетических свойствсистемы с реакциями синтеза и гидролиза н-пропилацетата.
При выборе начальных составовреагентов для реакций этерификации и гидролиза руководствовались тем, чтобы обереакционные линии принадлежали, или были близки, одной прямой (то есть один и тот жехимически равновесный состав достигался в результате обеих противоположных реакций.1Letyanina I., Tsvetov N., Zvereva I., Toikka A. Measurement and prediction of excess molarenthalpies for ternary mixture n-propanol + acetic acid + n-propyl acetate at 313.15 K // Journal ofThermal Analysis and Calorimetry - 2016. – DOI: 10.1007/s10973-016-5236-x9Таким образом были исследованы реакционные линии, отвечающие четырем парам исходныхсмесей (Таблица 1). Реакционные линии одной из указанных пар (1.1 – 1.2) проходят воколокритической области равновесия жидкость – жидкость.
Дополнительно исследованы пятьреакционных линий (1 – 5 в Таблице 1), непосредственно проходящие через критическуюобласть. Расположение реакционных линий в тетраэдре составов представлено на рисунке 8.Таблица 1. Исходные составы реакционных смесей (для гетерогенных смесей – бруттосоставы) системы н-пропанол (1) + уксусная кислота (2) + н-пропилацетат (3) + вода (4)Мольные доли№x1x2x3x41.10.0000.0000.1380.8621.20.1460.1420.0000.7132.10.0970.0000.2950.6082.20.3790.2780.0000.3433.10.0000.0980.2920.6103.20.2760.3590.0000.3654.10.0260.0000.6660.3084.20.2910.3120.3600.03810.1390.1320.0000.72920.1350.1330.0000.73230.1350.1400.0000.72540.1360.1340.0000.73050.1330.1340.0000.733Рис. 8. Расположение реакционных линий, вконцентрационномпространстве.Сплошныелинии соответствуют реакционным линиямгидролиза, пунктирные – этерификации.Катализатор, соляная кислота, добавлялся в количестве ~ 0.03 г.
Термостатирование при293.15 К обеспечивалось жидкостным термостатом LOIP LT 100 (±0.05 К). Составы в ходереакции определялись на хроматографе “Кристалл 5000.2” с детектором по теплопроводности ис насадочной колонкой Porapac R длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм. Газ-носитель –гелий марки А, температура колонки 463.15 К. При таких условиях достигалось хорошееразделение хроматографических пиков, а время анализа занимало не более 15 мин.
Применялсяметод внутренней нормализации и относительной градуировки, за компонент-сшивкупринимали н-пропанол. Анализ проб проводился 2–3 раза, погрешность хроматографическогоанализа составила в среднем ±0.005 мол. доли.Виалы с гетерогенными реакционными смесями устанавливались в свободно плавающейпенопластовой платформе в термостате: ее движение обеспечивало некоторое перемешиваниевещества внутри фаз гетерогенной смеси без нарушения границы раздела фаз и сохранения10однородности состава фаз.
Для контроля однородности анализировались пробы, отобранные вотносительной близости от границы межфазного раздела и вдали от нее.Рис. 9. Эволюция состава смеси 1.1.Рис. 10. Эволюция состава смеси 3.1.Рис. 11. Эволюция состава смеси 5вдольреакционнойлинии,проходящей через критическуюобласть.
Синий кружок – областьсоставов, в которой наблюдаласькритическая опалесценция.11Химическое равновесие устанавливалось за 2–2.5 недели, но для контроля смесивыдерживались дополнительно в течение 1–2 месяцев, с периодическим анализом составов.Начальные составы системы при проведении реакции гидролиза отвечали гетерогеннымсмесям. По мере прохождения реакции количество водной фазы уменьшалось, далее смесистановились гомогенными.
Исчезновение водной фазы связано со взаимным расположениемреакционных линий и бинодальной поверхности. Эволюция состояния системыиллюстрируется примером, представленным на Рис. 10: через ~380 час. происходит слияниереакционных линий из-за гомогенизации смеси в ходе реакции. Химическое равновесие в этихслучаях достигается в гомогенной области.
Исключение составляет смесь 1.1, котораяоставалась гетерогенной на протяжении всего эксперимента, и химическое равновесие неустанавливалось за время более 45 суток (Рис. 9).В соответствии со стехиометрией реакциигидролиза, концентрации продуктов (н-пропанола и уксусной кислоты) растут в обеих фазах,концентрация н-пропилацетата (PrOAc) в органической фазе уменьшается, а в водной фазерастет, для воды наблюдается противоположная. Это отражает влияние межфазногомассообмена на ход реакции и непосредственно связано с формой бинодальной поверхности вконцентрационном тетраэдре.
Ход кривых составов сосуществующих фаз достаточно плавныйи гладкий. Некоторые аномалии, например, возникший через ~370 часов скачок составаорганической фазы в смеси 3.1 (10) предположительно связаны с возможным механическимвозмущением во время отбора пробы, ускорившим межфазный массоперенос.Для реакционных линий 1–5 удалось зафиксировать возникновение критическойопалесценции в ходе реакции этерификации: наиболее отчетливо опалесцирующее свечениенаблюдалось для линии 5 (эволюция системы иллюстрируется рисунком 11). Важно, что вданном случае наблюдается не просто классическая опалесценция, характерная длякритических состояний. Фактически в нашем случае в данном состоянии имеют место нетолько процессы нуклеации и распада зародышей новой фазы, но и одновременная химическаяреакция между компонентами в ходе этих процессов.
Более детальное изучение подобногосложного состояния, безусловно, требует комплекса структурных исследований.В Главе 4 представлен анализ экспериментальных данных, включая методыаппроксимации и моделирования, а также результаты расчетов.В разделе 4.1 описаны процедура и результаты аппроксимационных расчетов избыточныхэнтальпий H E с применением уравнений Redlich-Kister для систем н-пропанол + уксуснаякислота и н-пропанол + н-пропилацетатNH = x A xB ∑ aEi =0i(x A − xB )i .(8)и модифицированного уравнения Redlich-KisterM⎛ Nii⎞H E = x A xB ⎜ S ∑ ai (x A − x B ) + (1 − S )∑ bi (x A − xB ) ⎟(9)i =0⎝ i =0⎠где для смеси уксусная кислота + н-пропилацетат(10)S = 0.5[1 − tanh (P ( x A − Q ))]а для смесей уксусная кислота + вода и н-пропанол + вода(11)S = exp(− βx A )где x – мольная доля веществ, ai , bi , P , Q и β – параметры уравнений, N – степеньполинома.
При нахождении коэффициентов уравнений минимизировалась целевая функцияn(EEOF = ∑ H calc.i − H exp .ii =1Eexp .i2)→ min(12)Eгде H calcи H– расчетные и экспериментальные значения избыточных энтальпий.iсоответственно, n – число экспериментальных точек.
Оптимальное количество степенейполинома определялось по минимальному для различного количества коэффициентовполинома значению величины12(HσH =EexpE− H calc)2,(13)n− pгде p – количество коэффициентов полинома.Описание данных о теплотах смешения с использованием моделей NRTL и UNIFAC вклассических формах, позволило найти наборы коэффициентов модели NRTL и судовлетворительной точностью описывать зависимости избыточных энтальпий от состава вбинарных и тройных системах. Классическая модель UNIFAC оказалась неподходящей дляпредсказания избыточных энтальпий в рассмотренных системах.Избыточная энтальпия в тройных системах рассматривается как сумма энтальпийбинарных систем H E bin и добавочный член, связанный с тройными взаимодействиями ΔH E123 :H E 123 = H E bin + Δ H E 123(14)В классическом виде уравнение Redlich-Kister для многокомпонентных системзаписывается какNNNH E = x A x B ∑ a AB i ( x A − x B ) + x B xC ∑ a BC i ( x B − xC ) + x A xC ∑ a AC i ( x A − xC ) +ii =0ii =0ii =0(15)⎛iii⎞+ x A x B xC ⎜ b0 + ∑ bAB i ( x A − x B ) + ∑ bBC i ( x B − xC ) + ∑ bAC i ( x A − xC ) ⎟i =1i =1i =1⎝⎠Показано, что для описания избыточных энтальпий в тройной системе н-пропанол +уксусная кислота + вода при 313.15 К наилучшие результаты аппроксимации дает уравнениеMorris (ARD = 1.1 %).
ΔH E 123 в записи Morris имеет вид (с полученными в ходеаппроксимационных расчетов коэффициентами):ΔH E m,123 = x1 x 2 x3 (− 20.272 + 82.918x1 + 14.187 x 2 − 64.185x12 + 43.642 x 22 + 45.472 x1 x 2 −(16)− 12.207 x13 − 30.800 x 23 − 131.820 x12 x 2 − 131.940 x1 x 22 )RTИзбыточные энтальпии в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат судовлетворительной точностью описываются с помощью уравнения Redlich-Kister.Кроме указанных уравнений, в диссертации обсуждались возможности и применимостьдругих методов расчета и представления данных об избыточных энтальпиях трехкомпонентныхсистем, включая уравнения Cibulka, Nagata, Singh и другие.Рассмотренные уравнения были применены при обработке экспериментальных данных.Также рассматривалось применение методов корреляции и аппроксимации бинарных данных.Применение уравнений для аппроксимации и расчета иллюстрируется приведенными вышерисунками 1 – 7.В разделе 4.2 приведены результаты обработки политермических данных о теплотахсмешения в бинарных системах с использованием модифицированной модели UNIFAC(Dortmund) и модели NRTL с формой температурной зависимости параметров модели ( Δgij и333α ), предложенной Demirel:bijd(17)Δg ij = a ij + , α = с + ,TTгде aij , bij , с , d - постоянные коэффициенты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
