Диссертация (1150087), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В случае тиоцианатионов процесс термолиза усложнялся, шло последовательное выгорание серы одновременно с выгоранием углерода и азота.В восстановительной среде рассматривались продукты разложения ДКС только встатических экспериментах, так как не было возможности провести термический анализ ватмосфере Н2. Твердыми продуктами термолиза ДКС являлись металлические фазы (интерметаллиды или твердые растворы), сульфиды или оксиды.
В случае ДКС 1 и 2 конечным продуктом является твердый раствор CoFe, в случае 6 – NiFe. Для соединений 5 и 10получены смеси Co+Cu, для 4 – Co+Cr2O3. Для тиоцианатных ДКС 3 и 7 конечными продуктами также являлись смеси Co+CoCr2S4 и Ni3S2+NiCr2S4, соответственно. Марганецбыл найден в составе твердых продуктов только в оксидной форме, но, вероятно, он выделяется в виде высокодисперсного металла, который быстро окисляется на воздухе.Были изучены газообразные продукты термолиза ДКС 1–10 в атмосфере Н2. Координированные лиганды аниона (CN-, C2O42-, CNS-) подвергаются гидрированию и восстанавливаются до метана и некоторого количества низших углеводородов (УВ).
При гидрировании CNS- получается NH3, УВ и H2S, а C2O42- – УВ и CO2 [175]. Например: при прокаливании [Co(NH3)6][Fe(CN)6] при 350С получено соотношение продуктов гидрирования метан : непредельные УВ = 1 : 0.88; в случае [Co(NH3)6]4[Fe(CN)6]3·13Н2О при 500Си [Ni(NH3)6]3[Cr(NCS)6]2 при 350С получено соотношение метан : непредельные УВ ≈1 : 0.55. В большинстве случаев суммарное содержание углеводородов, отличных от мета28на, не превышает 15% от содержания последнего.
Повышение температуры термолизаспособствует повышению относительного выхода метана [175].Наиболее существенные выводы, сделанные в работе [176], заключаются в следующем:1. Найдено, что при термолизе в атмосфере водорода ДКС, содержащие Ni и Feили Co и Fe образуются однофазные системы твердые растворы Ni0.6Fe0.4 и Co0.6Fe0.4,или твердый раствор CoFe. При термолизе соединений, содержащих Co и Cu, полученыдвухфазные порошки Co+Cu. Термолиз ДКС, содержащих Cr, не приводит к образованиюметаллического хрома.
ДКС с серосодержащими лигандами не образуют при термолизечистых металлических фаз.2. При термолизе ДКС в атмосфере водорода происходит гидрирование лигандов.При термолизе углеродсодержащих лигандов образуются углеводороды, преобладающимсреди которых является метан, азот переходит в аммиак, сера – в сероводород. Координированный аммиак отщепляется в неизмененном виде.Изучен термолиз ДКС типа [Со(L)6][M(C2О4)3]·nH2O [177, 178], где M=Cr, Fe, L=NH3, 0.5en, n=2–4 и [M’(NH3)6]x[Fe(CN)6]y·zH2O [89], M’= Co, Ni, x=1, 3, 4, y=1:3, z=0, 13в атмосфере воздуха, аргона, водорода. Координированные оксалат-ионы в инертной среде отщепляются в виде CO2 (максимально до 80%) и CO (до 41%), причем выход СО2 возрастает с повышением температуры термолиза.
Если же в состав соединений входят цианогруппы, то они выделяются в виде HCN (не более 1/3 всех цианогрупп) и N2, которыйвыделяется в области температур около 600С. В остатках от прокаливания всех ДКС винертной атмосфере обнаружен аморфный углерод, его содержание доходит до 58% отисходного содержания С в случае комплекса [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2 [89].Несмотря на то, что часть изученных в данной работе соединений была известнаранее, термическое разложение изучено только для [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и частичнодля [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O, и только в атмосфере воздуха.1.3.Кристаллические структуры изученных ДКСПоскольку кристаллическая структура является одним из основных факторов, влияющих на термическое разложение соединений, особенно ДКС, рассмотрим данные поизвестным ДКС, опишем то, что известно о кристаллических структурах изученных ДКС.В работе 1929г. [179] описаны некоторые свойства солей с катионом [Cr(ur)6]3+, втом числе [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Со(NО2)6].
Описана окраска, количество молекул кристаллизационной воды,устойчивость на воздухе и при облучении; термолиз и остальные физико-химическиесвойства в статье неуказаны. Если Селл и Льюис в 1889г. указывали для[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О 4 молекулы внешнесферной воды, а для [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О– 17, то авторы [179] получали [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О с различным количеством молекулы воды.
[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О получен в виде матово-зеленого осадка, причем[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2Оотмеченкакгораздоболееустойчивый,чем[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О. Для [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О определеныформулы с 4 молекулами воды, для [Cr(ur)6][Со(NО2)6] – с 0.5 молекулы.Никакихупоминанийокристаллическойструктуресоединений[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О29нам не удалось найти, однако есть основания предполагать, что их кристаллическаяструктура аналогична структуре [Co(NH3)6][Fe(CN)6] и других подобных соединений, тоесть, предполагать островную структуру со слабыми водородными связями.Структура [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O описана в [162, 163, 180].
ДКС кристаллизуется в моноклинной системе, с мало искаженной октаэдрической конфигурацией катионови анионов. Кристаллическая ячейка обладает островной структурой, то есть состоит изкатиона [Co(en)3]3+ и двух обобщенных, кристаллографически независимых комплексныханионов [Fe(CN)6]3-c ионами железа (III), занимающими специальные позиции (центрыинверсии). Структура обладает центром инверсии, присутствуют обе конформации катиона [Co(en)3]3+ – lel3 и ob3 [163]. Молекулы кристаллизационной воды не играют большойроли в его структуре, образуя очень слабые водородные связи, а их удаление путем осторожного высушивания при 80С не приводит к изменению типа кристаллической решетки, только к небольшому уменьшению значений параметров ячейки [162].[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O кристаллизуется в орторомбической системе.
Это соединение также имеет островную структуру, в которой молекулы воды занимают кристаллографически независимые позиции и, по утверждению авторов [164], при нагреваниивыделяются в одну стадию. Установлено также, что молекулы воды располагаются внутриэллипсоидальных туннелей, параллельных оси с, и создают огромное количество водородных связей, стабилизирующих структуру [164].Количество молекул внешнесферной воды для ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O вразных работах различается: 0 [162], 1 [162], 2 [163, 180], нами было получено соединениес 2Н2О. В случае [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O в работе [164] предложена формула с 21.6молекула, в данной работе – 15.Известен комплекс [Cu(en)]3[Fe(CN)6]2·6H2O, аналогичный [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O[181].
На основании ИК-спектра, аналитических данных и известной структуры соединения[Ni(en)]3[Fe(CN)6]2·2H2O, авторы предполагают, что структура [Cu(en)]3[Fe(CN)6]2·6H2O состоит из ионов [Cu(en)]2+ и [Fe(CN)6]3-, соединенных вместе цианомостиками. Шесть цианогрупп окружают каждый ион, причем 3 из них не связаны с медью, а оставшиеся 3 связаныс атомами меди смежных [Cu(en)]2+ и образуют двумерные структуры (плоскости) [181].[{Cu(tn)}2{FeII(CN)6}]·4H2O [182] кристаллизуется в моноклинной системе и состоит из асимметрических ячеек, составленных одним анионом [Fe(CN)6]4-, одним ионом[Cutn]2+ и двумя молекулами H2O.
Атомы меди существуют в координации CuN5, создаваемой двумя атомами азота двух равноценных мостиковых молекул tn и тремя атомамиазота цианогрупп, в виде искаженной квадратной пирамиды. Ион Fe2+ имеет почти правильную октаэдрическую координацию и связан с 6 ионами меди шестью цианомостиками, тогда как каждый ион меди связан с 3 эквивалентными ионами железа. Структура является трехмерной [182].В работах [182, 183] описаны близкие по составу к полученным нами ДКС[Cutn]2[Fe(CN)6]·KCl·5H2O (А) и [Cutn]2[Fe(CN)6]·[Na3Fe(CN)6]·12H2O (Б), по структуреаналогичные [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O.
Все они содержат бесконечные слои [Cutn]2[Fe(CN)6],которые могут быть рассмотрены как 2D слои, образованные дефектными кубическимиединицами Cu4Fe3, включающие мостики Cu-CN-Fe. Межслоевое пространство занято примесными ионами и молекулами воды. Эти нейтральные слои упакованы, перекрываясь30вдоль кристаллографической оси ([001] для А и [100] для Б), образуя бесконечные тетрагональные туннели.Согласно результатам РСА [NiII(tn)2]5[FeIII(CN)6]2[FeII(CN)6]x10H2O [19], все цианогруппы [Fe(CN)6]4- включены в координацию соседних ионов никеля, и две цианогруппы[Fe(CN)6]3- связаны также с ионами никеля.
Асимметричная структурная единица содержит 5 транс-[NiII(tn)2]2+ катионов, два аниона [Fe(CN)6]3-, один [Fe(CN)6]4- и 10 молекулводы. [Fe(CN)6]3-связан с двумя катионами, [Fe(CN)6]4- – с 6 катионами, образуя 3D структуру каркаса, содержащую связи FeIII-CN-NiII и FeII-CN-NiII. Комплексный катион никеляпредставляет собой сплюснутый тетрагонально искаженный октаэдр с 4 атомами азота изаминолиганда и двумя азотами цианогрупп. Геометрия аниона Fe(III) слабо отклоняетсяот октаэдрической [19]. В данной работе получено соединение, содержащее не 10, а 9 молекул tn, и 9 молекул воды вместо 10, как в исследовании [19].В работе [156] приведено большое количество данных по кристаллическим структурам типа [NiLa]x[Fe(CN)6]y·Z·kH2O, где а=1, 2, х=2, 3, y=1, 2, k=0–22.5, L=en, tn, pn идругие (еще 13 видов лигандов), Z=ClO4, BF4, I, NCS и другие.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
