Диссертация (1150087), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Показано, что структура взависимости от природы лигандов и внешнесферных ионов может изменяться от островной, состоящей из пентаядерных кластеров типа MI3MII2, например, [Ni(2,2’piby)2]3[Fe(CN)6]2·13H2Oдо3D–[Ni(dipn)]3[Fe(CN)6]2·7H2O,гдеdipnдипропилентриамин.1.4.Постановка задачи исследованияЗавершая литературный обзор, мы должны вернуться к тому, что первоначальной инаиболее общей целью изучения термолиза ДКС является получение биметаллическихпорошков. Литературные данные показывают, что биметаллические порошки могут состоять из свободных металлов и представлять собою твердые растворы, интерметаллиды,смесь индивидуальных металлических фаз или же могут быть индивидуальными и смешанными оксидами ц.а. В некоторых работах [88–91, 104, 107, 167, 171] указано, что в зависимости от условий твердые остатки могут содержать довольно значительные примесиаморфного углерода и карбидов, а также сульфиды.
Весьма распространенным случаемявляется смесь металлических и оксидных фаз.Разнообразие ДКС, для которых был изучен термолиз в различных газовых средах,довольно невелико, кроме ДКС с ПМ. Не касаясь термодинамических и кинетическихфакторов устойчивости монокомплексов и ДКС с ПМ в качестве ц.а., можно сказать, чтопосле того, как ДКС получены, они могут сохранять свой состав в течение длительноговремени при относительно низких температурах и в различных средах (даже в растворах).В свою очередь, КС, в состав которых входят 3d-металлы, обладают относительно меньшей устойчивостью, что препятствует получению ДКС, соответственно. Наиболее высокой устойчивостью обладают и роданидные комплексы. Одной из задач являлся синтезустойчивых ДКС, в состав которых входят 3d-металлы, поэтому были использованы цианидные и аминные КС.Если в работе [176] для исследования были взяты наиболее простые ДКС переходных металлов I ряда, содержащие в катионе практически исключительно аммиак и в качестве ц.а.
Co, Ni, Cu и Fe, то в настоящем исследовании мы решили, во-первых, расширитькруг исследуемых нейтральных лигандов в катионе; во-вторых, использовать в качестве31еще одной газовой атмосферы, по сравнению с [176], аргон; в-третьих, обратить особоевнимание не только на состав твердого остатка, но и на состав газообразных продуктов.От использования в качестве лигандов тиоцианат-ионов мы решили отказаться, таккак было установлено, что в качестве твердого остатка в этом случае получаются либосульфаты, либо сульфиды.Объектами исследования являлись:[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О(I),[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О(II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О(III),[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О(IV),[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О(V),[Cr(ur)6][Со(NО2)6](VI),[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O(VII)[162,164],[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O(VIII)[164],[Cutn]3[Fe(CN)6]2·8H2O(IX),[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl(X),[Cutn]2[Fe(CN)6]·4H2O(XI)[182,183],[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O(XII)[19,20],[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O(XIII),[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O(XIV),[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O(XV),[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·H2O(XVI).Неполная литературная информация о синтезе и свойствах этих соединений заставила нас провести синтез и исследование их свойств.
Термический анализ проводили ватмосфере воздуха и аргона в аналитическом отделе ИХТРЭМС, в атмосфере азота воВсероссийском научно-исследовательском институте авиационных материалов (ВИАМ), ватмосфере водорода в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева (ИНХ СОРАН). Изучение природы газообразных продуктов термолиза спектроскопическим методом проводили совместно с ВИАМ, а масс-спектрометрическим методом – с ЮжноУральским государственным университетом (ЮУрГУ) и с ИНХ СО РАН.
Изучение твердого остатка термолиза проводили методами элементного анализа и РФА в аналитическомотделе ИХТРЭМС. Анализ твердой фазы на азот проводили в ИНХ СО РАН. Рентгеноструктурный анализ соединений проводили в ресурсном центре Научного парка СПбГУ«Рентгенодифракционные методы исследования».Цель работы состояла в изучении термического разложения двойных комплексныхсоединений металлов первого переходного ряда (Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu), образующихнаиболее устойчивые комплексные соединения с азот- и углеродсодержащими лигандами(мочевина (ur), этилендиамин (en), 1,3-диаминопропан (tn), цианид-, нитрит- и оксалатанионы).Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:- Синтез и характеризация ДКС 3d-металлов- Постадийное изучение термического разложения ДКС в окислительной (воздух),инертной (Ar, N2) и восстановительной (Н2) атмосферах- Характеризация физико-химическими методами продуктов термолиза (твердых игазообразных (ГПТР)- Испытание каталитических свойств твердых продуктов термолиза в модельнойреакции разложения Н2О2 в водном растворе.32ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА, КОБАЛЬТА, ЖЕЛЕЗА,НИКЕЛЯ, МЕДИ, МАРГАНЦАИсходные комплексы для синтеза ДКС получали согласно известным источникам[67, 184, 185]. В некоторых случаях применяли товарные реактивы. Для синтезаиспользовали реактивы следующих марок: 1) “Хч”: К3[Fe(CN)6], К4[Fe(CN)6]∙3Н2О,NiCl2∙6Н2О, CrCl3, NaNO3, HCl, Na2CO3, KHCO3, NaOH, KOH, HNO3, H2SO4, HClO4,CНCl3, C2H5OH (82%), эфир диэтиловый, этилацетат; 2) “ЧДА”: Na3[Cо(NО2)6], СO(NH2)2,(СH3)2C=O,en (70%-ный водный раствор); 3) “ОСЧ”: NH3, CCl4; 4) “Ч”: FeCl3, CoCl2,KMnO4, H2C2O4; 5)“Имп”: MnСl2, K3[Co(CN)6] (Германия), tn (фирма «Вектон» 100%ный); 6)”Экстра”: H2O2.
Для всех опытов использовалась дистиллированная вода.2.1. Методы исследования ДКСЭлементный анализ. ДКС анализировали на содержание составляющих элементов.Для определения содержания металлов навески комплексов и продуктов их термолизарастворяли в HCl или ее с смеси HNO3, в H2SO4 или ее смеси с HClO4. В некоторых случаях навески продуктов термолиза комплексов спекали с NaNO3 и Na2CO3 при 700оС в течение 1 ч и затем растворяли в разбавленной HCl (для Cr-Fe и Cr-Co ДКС).
Для Со-Fe и CuFe ДКС навески прокаливали для удаления углерода при 1000оС в течение 2 ч и затем растворяли в разбавленной HCl, а для Ni-Fe ДКС прокаливали при 800оС в течение 2 ч и растворяли в разбавленной H2SO4. Полученные растворы анализировали атомноабсорбционным методом на спектрометрах Квант-2А или АAnalyst 400. Анализ на содержание углерода проводили методом автоматического кулонометрического титрования наэкспресс-анализаторах АН-7529 и CS-2000. Все вышеописанные анализы были проведеныв ИХТРЭМС КНЦ РАН.
Проводили выборочный анализ твердых продуктов термолиза насодержание N, C и H в ИНХ СО РАН с помощью EuroEA 3000.Кристаллооптический анализ выполняли с помощью микроскопа LeicaDM 2500 истандартного набора иммерсионных жидкостей в ИХТРЭМС.Рентгенофазовый анализ. Рентгенографическое исследование проводили на дифрактометрах ДРОН-2, ДРФ-2 и Shimadzu XRD 6000 с использованием Cu-K-излучения(монохроматор – графит) в ИХТРЭМС. Для идентификации продуктов пользовались работами [180, 186, 187].ИК-спектрометрия.
ИК-спектры исходных соединений и твердых продуктов термолиза снимали на спектрофотометрах SpecordM80 и Nicolet 6700 FT-IR в области 4000–400см-1 (таблетки с KBr) в аналитическом отделе ИХТРЭМС. Для идентификации полоспоглощения в ИК-спектре пользовались источниками [54, 61, 101,188–199].ИК-спектроскопическое исследование газообразных продуктов термического разложения (ГПТР) проводили в ВИАМе на синхронном термическом анализаторе NetzschSTA 449 F3 Jupiter, совмещенном с ИК-Фурье спектрометром BrukerTensor 27. Образцы массой 17–25 мг нагревали в атмосфере азота (Ar) 99.999% или синтетического воздуха со скоростью потока 50 мл/мин, защитный газ – азот 99.999%, 20 мл/мин, в области33температур от 40 до 1000 С.
Скорость нагрева – 10°С/мин. ИК-спектры получали в диапазоне 550–4000 см-1 с разрешением 4 см-1 и усреднением по 32 сканам.МС-исследования ГПТР проводили с использованием синхронных термическиханализаторов NetzschSTA 449C(F1) Jupiter, совмещенным с масс-спектрометром AeolosQMS 403 в ЮУрГУ в атмосферах аргона и воздуха и в ИНХ СО РАН в среде Н2+Не.Регистрировали массовые числа (м.ч.) в диапазоне 10–120 а.е.м.Количественное определение в ГПТР СО, СО2 и органического вещества в пересчете наметан проводилось в среде воздуха и аргона с помощью проточного газоанализатора «МАГ»производства ООО «Мониторинг» (Россия, Санкт-Петербург) в ИХТРЭМС. Для экспериментабрали навеску ДКС около 0.2 г в кварцевую лодочку, которую помещали в проточный трубчатый кварцевый реактор, вставленный в трубчатую печь SNOL-0.2/1250. Скорость нагрева печи– 5°С/мин, скорость газового потока – 1 л/мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
