Диссертация (1150087)
Текст из файла
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО НАУЧНЫХ ОРГАНИЗАЦИЙФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ИМ. И.В.ТАНАНАЕВАКОЛЬСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН(ИХТРЭМС КНЦ РАН)На правах рукописиГостева Алевтина НиколаевнаТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙМЕТАЛЛОВ ПЕРВОГО ПЕРЕХОДНОГО РЯДАСпециальность 02.00.01 – «Неорганическая химия»Диссертацияна соискание учёной степеникандидата химических наукНаучный руководитель:Профессор,доктор химических наукС.И.
ПеченюкАпатиты2017СОДЕРЖАНИЕСтр.1.2.Введение…………………………………………………………………….......4Литературный обзор…………………………………………………………...1.1. Термическое разложение комплексных соединений..…...……………1.2. Термическое разложение ДКС………………………………………….78191.3. Кристаллические структуры изученных ДКС291.4. Постановка задачи исследования31Экспериментальная часть……………………………………………………..Синтез и исследование физико-химических свойств двойных комплексных соединений хрома, кобальта, железа, никеля, меди, марганца………..2.1.
Методы исследований ДКС……………………………………………2.2. Изучение термического разложения ДКС……………………………..2.3. Синтез и свойства полученных ДКС…………………………………..33333537Термическое разложение полученных двойных комплексных соединений3.1. Термическое разложение ДКС в атмосфере воздуха…………………3.2. Термическое разложение ДКС в инертной атмосфере ………………3.3. Термическое разложение ДКС в атмосфере водорода……………….5151731024.
Продукты термолиза двойных комплексных соединений как катализаторыразложения пероксида водорода……………..……………………………….122Обсуждение результатов………………………………………………………127Выводы…………………………………………………………………………147Список использованных источников……………….………………………..148Приложения…………………………………………………………………….1633.5.2ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯКСДКСц.а.en– комплексное соединение– двойное комплексное соединение– центральные атомы– этилендиамин C2H4(NH2)2tn– 1,3-диаминопропан H2N(CH2)3NH2pn– 1,2- диаминопропан (H2N)2CH(CH2)3ur– мочевина СО(NH2)2УВ– углеводородыHal– галогенид-ионPB– Prussian Blue берлинская лазурьρ– плотность веществаГПТР – газообразные продукты термического разложенияб.в.– без выдержкиРФА – рентгенофазовый анализРСА – рентгеноструктурный анализРА– рентгеноаморфныйd/n– характеристические рефлексыИКС – инфракрасная спектрометрияТГ-МС – термогравиметрия с масс-спектрометрическим анализом газовых продуктовДСК – дифференциальная сканирующая калориметрияSуд.– удельная поверхность3ВВЕДЕНИЕАктуальность работы.
Одним из перспективных направлений исследований, посвященных получению функциональных материалов (ФМ) из соединенийпредшественников, является получение биметаллических порошков путем термолизадвойных комплексных соединений (ДКС). ДКС – это соединения, состоящие из комплексных катионов и комплексных анионов. Термическое разложение координационныхсоединений позволяет получить твердые фазы (твердые растворы, интерметаллиды илисложные оксиды), в том числе метастабильные, с заданными структурными и размернымихарактеристиками и физико-химическими свойствами [1]. Основным преимуществом использования ДКС является стехиометрия, которая определяет стехиометрию конечногопродукта и позволяет задавать его состав уже на стадии синтеза прекурсора. Известнымногочисленные работы по термолизу ДКС благородных металлов (БМ) и БМ в сочетаниис некоторыми неблагородными металлами (Ni, Co, Fe, Cr, Zn, Cd, Re).
Аналогичные работы для ДКС, содержащих только 3d-металлы, довольно малочисленны. Причиной этогоявляется относительно низкая устойчивость некоторых исходных комплексных соединений 3d-металлов, что ограничивает возможности синтеза ДКС. Поэтому важен целенаправленный подбор лигандов, с которыми могут быть получены устойчивые ДКС. Этоважно, так как 3d-металлы широко используются для получения катализаторов, керамикии других ФМ.Для того чтобы получить биметаллические ФМ с заданными свойствами, необходима обширная фундаментальная информация о протекании процесса термолиза, включающая сведения о роли структуры и состава ДКС, то есть природы центральных атомови лигандов, газовой среды, в которой проводится термолиз, и режима нагрева.Сложность и трудоемкость синтеза ДКС, как прекурсоров биметаллических ФМзаставляют предусматривать использование этого метода только для получения ценныхматериалов, к числу которых принадлежат катализаторы.
Поэтому в настоящей работебыли исследованы каталитические свойства твердых продуктов термолиза, которые оценивали с помощью одной из наиболее широко применяемых модельных каталитическихреакций – разложения Н2О2 в водном растворе.Цель работы состояла в установлении закономерностей термического разложениядвойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда (Cr, Mn, Fe, Со, Ni,Cu), образующих наиболее устойчивые комплексные соединения с азот- и углеродсодержащими лигандами (мочевина (ur), этилендиамин (en), 1,3-диаминопропан (tn), цианид-,нитрит- и оксалат-анионы).Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:- Синтез и характеризация ДКС 3d-металлов- Постадийное изучение термического разложения ДКС в окислительной (воздух),инертной (Ar, N2) и восстановительной (Н2) атмосферах- Характеризация физико-химическими методами продуктов термолиза (твердых и газообразных (ГПТР)- Испытание каталитических свойств твердых продуктов термолиза в модельной реакции разложения Н2О2 в водном растворе.4Научная новизна.
Впервые охарактеризовано набором физико-химических методов 11 ранее известных, но мало описанных ДКС и синтезировано 5 новых соединений,содержащих сочетания Cr-Fe, Cr-Co, Cu-Fe, Ni-Fe. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) определены структуры 4 соединений из их числа ([Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О и [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О).Изучен термолиз 14 ДКС в окислительной и восстановительной средах и 16 ДКС винертных средах. Установлены промежуточные и конечные твердые и газообразные продукты термолиза. Предложена схема процесса термического разложения ДКС.Найдено, что металлический и металл-оксидные углеродсодержащие порошки CoFe и Со-Cr2О3 высоко активны в реакции разложения Н2О2.Практическая значимость работы состоит в получении новых данныхо поведении ДКС металлов первого переходного ряда с углерод- и азотсодержащими лигандами при термическом разложении, и каталитической активности твердых продуктовтермолиза ДКС в модельной реакции разложения пероксида водорода в растворе.Данные по кристаллическим структурам, полученные в рамках данного исследования, депонированы в банке структурных данных и являются общедоступными.На защиту выносятся:- экспериментальные данные по синтезу, физико-химическому изучению состава, строения и свойств синтезированных двойных комплексов;- результаты изучения промежуточных и конечных твердых продуктах термического разложенияДКС;- результаты физико-химического анализа газообразных продуктов термолиза;- испытания продуктов термолиза в модельной каталитической реакции разложения пероксида водорода в растворе.Апробация работы.
Основные результаты работы доложены и обсуждены на IV,VI, Х научно-технических конференциях молодых ученых, специалистов и студентов ВУЗов: «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2010, 2013, 2016), VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганических материалов»(Москва, 2010), Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов» (Апатиты,2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и II-оймолодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационныхсоединений» (Суздаль, 2011), XIV, XV Международной конференции по термическомуанализу и калориметрии в России (RTAC-2013, 2016) (Санкт-Петербург 2013, 2016), XРоссийской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов(Москва, 2013), II Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной памяти академика В.Т.
Калинникова «Исследования и разработки в областихимии и технологии функциональных материалов» (Апатиты, 2015) и XX Менделеевскомсъезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016).5Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены автором или при его непосредственном участии. Все комплексные соли и ДКС были синтезированы соискателем, он принимал участие в постановке цели и задач работы, проводилкритический анализ литературных данных. Автор участвовал в проведении термическогои газового анализов, анализа на содержание металлов и СО2; участвовал в обсуждениирентгенофазового, термического, химического и кристаллооптического анализа.
Написание научных статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторамиработ.Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей, из них 8 в рецензируемых журналах (список ВАК), и тезисы 12 докладов на конференциях.Объем и структура работы. Диссертация изложена на 167 страницах, содержит58 рисунков и 50 таблиц.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
