Диссертация (1150087), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Интересно, что эти твердые растворы образуются при температурах, которыегораздо ниже температур плавления металлов самих по себе.В работе [138] исследован термолиз [RuNO(NH3)4OН][МCl4], где М= Pt, Pd на воздухе и в атмосфере He. Показано, что в интервале 300–350C протекает реакция:[RuNO(NH3)4OН][МCl4] транс-[RuNO(NH3)4OН] + M +NH4Cl+H2O+1/3NH3+1/3N2 (1.24)Конечными продуктами термолиза ДКС ПМ в инертной атмосфере являются металлические порошки ц.а., в то время как при термолизе индивидуального КС, например,[RuNOCl(μ-NH2)(μ-Cl)]n образуется смесь Ru и его диоксида.
Вероятно, металлические Ptи Pd, образующиеся на более ранней стадии разложения, направляют ход термолиза подругому пути, приводящего к восстановлению Ru, а не к его диспропорционированию.Разложение на воздухе [RuNO(NH3)4OН][PdCl4] приводит к образованию Pd0 и RuO2 [138].21Изучен термолиз ДКС, содержащих Pt или Pd и один 3d-металл:[M(NH3)x][PtHaly]·nH2O, (M=Cu [139, 140], Ni [139, 141], x=4, 6, n=0, 0,5) и[Co(NH3)5Cl][MHal4] (M= Pt, Pd) [21, 130]. Схема разложения аналогична рассмотреннойвыше. Разложение для всех соединений в атмосфере аргона и на воздухе начинается судаления кристаллизационной воды. Затем в атмосфере воздуха может происходить отщепление части координированного аммиака – удаляется 2 молекулы из 6 в случае[Ni(NH3)6][PtBr6]; если соединение изначально содержит 4 молекулы аммиака, например[Cu(NH3)4][PtHal6], то никаких изменений не наблюдается.
Затем у всех ДКС происходитперегруппировка лигандов (термоизомеризация), сопровождающаяся экзоэффектом при~200C и происходит разрушение ДКС с образованием двух монокомплексов[M(NH3)2Hal2] и [Pt(NH3)2Hal4]. При дальнейшем нагревании комплексы Ni и Cu отщепляют 2 молекулы аммиака и атом Hal и превращаются сначала в галогениды, а затем в оксиды 3d-металла; в случае меди также образуется примесь Cu2O. Одновременно происходит диспропорционирование комплекса Pt, например:5транс-[Pt(NH3)2Br4] +5Br0 + NH3Pt+4(NH4)2[PtBr6] + HBr+3/2N2(1.25)В случае термолиза этих комплексов в инертной атмосфере [140, 141] конечнымипродуктами являются твердые растворы Pt-Ni или Pt-Cu на основе Pt.В случае ДКС M(NH3)2[Ag(CN)2]2 (M=Ni, Cu, Cd) [142] при термолизе на воздухенаблюдается эндоэффект ~ до 190–240С, в этом интервале отщепляется весь аммиак иобразуется смесь цианидов Ni и Ag или M[Ag(CN)2]2, где M=Cu, Cd.
Затем происходитвыделение дициана, M[Ag(CN)2]2 распадается на смесь цианидов; и конечными продуктами термолиза при 460С являются оксиды металлов и Ag0. При термолизе[Co(NH3)6][AuX4]X2, где X = Cl–, Br– [143] конечными продуктами термолиза являются: ватмосфере Н2 порошки Au0 и Co0, в инертной среде – смесь Au0и галогенида кобальта (II).В работе [144] показано, что при восстановительном термолизе группы пентаядерных ДКС типа [Pd(μ-OOCMe)4M]2(μ-OOCMe)2Pd(Py)2, где М=Ni, Co, Mn, Zn получаютсяследующие смеси наноразмерных частиц: Pd3Ni и Pd0.9Ni0.1, Pd0.7Co0.3 и Pd0.85Co0.15 и смесиPd0.9Zn0.1 и ZnO, Pd и Mn3O4, соответственно.В ряде работ исследовано термическое разложение ДКС, в составе которых присутствует одновременно ПМ, Au или Ag и 3d-металл, но в качестве лигандов используются en [25,134,145–149], tn [149], нитрит-ион [11, 30] и оксалат-ион [25, 28, 29, 134,136,150].В работе [145] исследован термолиз на воздухе [M(en)3][PtCl4], где M=Ni, Zn, Cd,Cu и [Ag(en)]2[PtCl4]. Для всех ДКС наблюдается экзоэффект без изменения массы образца и происходит термоизомеризация в интервале ~100С для Cd, Zn и Ag и при ~190Cдля Сu и Ni.
Схема процесса выглядит следующим образом:[M(en)3][PtCl4] [Pt(en)2][M(en)Cl4](1.26)[Cu(en)3][PtCl4] весьма неустойчиво и уже при комнатной температуре отщепляет 1молекулу en, затем внутримолекулярная перегруппировка приводит к продукту[Pt(en)2][CuCl4]. В случае ДКС c Ag при температуре 96С образуется интермедиат[Pt(en)2]Cl2·2AgCl [145].22Термолиз группы ДКС типа [M(en)x][Ag2(CN)4], M=Ni, Cu, Zn, Cd, x=2, 3 на воздухе изучен в работе [146]. Показано, что отщепление en начинается ~ в интервале 140–200С и происходит в нестехиометрических количествах.
После удаления всего en образуется смесь AgCN и MCN. Разложение первого цианида происходит при температурах 230–360ºС, а второго – 400–450С. Конечными продуктами термолиза являются Ag и оксидыMO. ДКС с 2 координированными молекулами en являются более термически устойчивыми и начинают разлагаться при температурах выше на 40–50С, чем ДКС с тремя en.Аналогичным образом происходит разложение [Ni(en)3][Pt(CN)4]·H2O в токе кислорода [147]. Наблюдается ступенчатое отщепление en в интервале 150–400С с образованием Ni[Pt(CN)4], при ~550С остаток состоит из Pt и NiO.Изучен термолиз на воздухе [Cu(en)2][Pt(CN)4] [148] и [Cu{Pd(CN)4}(L)x]n, гдеL=en, tn, x=1, 2 [149]. Все ДКС разлагаются в 2 этапа: сначала происходит удаление диамина (части в [149] и полностью в [148]) и части циано-групп, эти процессы сопровождаются небольшим эндоэффектом.
Затем происходит окончательное удаление CN- в виде(CN)2; в работе [148] происходит образование Cu[Pt(CN)4], авторы [149] наблюдали горение диамина. Этот процесс сопровождается сильным выделением тепла. Конечными продуктами разложения являются CuО и Pt [148], CuO и PdO [149].Термолиз [Pt(NH3)5Cl][M(C2O4)3]·nH2O, где М = Fe, Co, Сr, n=2, 4 [29] в инертнойатмосфере приводит к образованию Pt0 и оксидов Fe, Co, Сr с выделением в газовую фазуаммиака и СО2, также, вероятно, и СО. При термолизе в водороде конечными продуктамиявляются полифазные системы, содержащие фазы чистых металлов и твердые растворы наих основе, например, в случае ДКС с М=Fe получен металлический порошок следующегосостава: Pt(~30 мас.%), Pt3Fе(~40 мас.%) и Fe3O4 (~20 мас.%), последний, как утверждаютавторы [29], получается в результате контакта остатка от прокаливания с кислородом воздуха.
В случае термолиза в атмосферах He и H2 [Ru(NH3)5Cl][Cu(C2O4)2H2O] [136] уже при210С происходит деструкция ДКС на смесь CuCl и аморфного [Ru(NH3)2(C2O4)]2(C2O4),разложениепоследнегопроисходитпутемобразованияинтермедиата«(Ru(NH3)2(C2O4)4)n». Конечными твердыми продуктами являются: в среде Не – Ru0 +CuCl↑, в водороде – Ru0 + Cu, на воздухе получена смесь Ru, CuО и RuO2; в газовой фазеопределены H2O, NH2, NH3, CO2 и CO или N2. При термолизе [M(NH3)4][М’(C2O4)2]·nH2O[27, 150], где M=Pt, Pd, M’ = Cu, Ni, Zn, n=2, 3 и [Au(en)2]2[Cu(C2O4)2]3·8H2O [25, 134] винертной и восстановительной атмосферах в остатке от прокаливания остаются интерметаллиды (в случае M-Zn) и твердые растворы различной степени упорядочения типаM0.5M’0.5 и Au0.4Cu0.6, соответственно.
Основными газообразными продуктами, выделяющимися в процессе разложения [Au(en)2]2[Cu(C2O4)2]3·8H2O [134] в атмосфере нe являются Н2О, СО и СО2.ОтдельноговниманиязаслуживаеттермолизватмосфереН2о[RuNO(NH3)5]2[Cu(C2O4)2(H2O)2][Cu(C2O4)2H2O]2·2H2O [136], так как при 400 С при разложении этого ДКС образуется метастабильный твердый раствор Cu0.23Ru0.77, в то времякак в равновесных условиях эти металлы практически не смешиваются.В результате термолиза [Co(NH3)5NO2][M(NO2)4] (M = Pt, Pd) [11] в инертной атмосфере образуются смесь Pt0 + Co3O4 или в атмосфере водорода твердый раствор PdCo.
При23прокаливании [Co(NH3)6][Rh(NO2)6] в токе гелия при 600С также образуется твердыйраствор RhCo [30].O природе газообразных продуктов не упоминается в работах [11, 25, 28–30, 145–147, 150].Работы [151–152] посвящены исследованию термолиза ДКС, в состав которых входит 3d-металл (Cо, Ni) и редкоземельный элемент (Sm, Gd) в среде воздуха и аргона приразличных скоростях нагрева. В качестве лигандов использованы пивалаты, 2,4-lut (это2,6-диметилпиридин), бипиридил и другие.
Показано, что в атмосфере воздуха термолиззаканчивается при температурах, на 80–150С более низких, чем в атмосфере Аr. При термолизе в аргоне [Co2Sm(piv)7(2,4-lut)2] со скоростью 10С/мин конечными твердыми продуктами являются Sm2O3 и CoO, а при скорости 2С/мин появляется фаза SmCoO3. В интервале температур 190–220С образуется восьмиядерный летучий комплекс Co8(µ4O)2(µ2-OOCCMe3)6(µ3-OOCCMe3)6, причем его количество зависит от скорости нагрева.Конечными продуктами термолиза и на воздухе, и в аргоне являются простые и смешанные оксиды ц.а.
Интересно, что при термолизе на воздухе вышеуказанного ДКС уже при380С фиксируется SmCoO3, который обычно получают путем многочасового отжига(≈300 ч) смесей оксидов при температурах 800–1100С [153].Перейдем к анализу публикаций, относящихся к термолизу ДКС, содержащимтолько 3d-металлы. Наиболее простые лиганды использованы в работах [74, 154].Работа [74] посвящена термолизу в аргоне ДКС вида [Co(NH3)6][M(CN)6] (M =Co(III), Fe(III), Cr(III), Mn(III)), [Co(NH3)6][Ni(CN)4], [Co(NH3)6][Mo(CN)8] и[Co(NH3)6][M(CN)5NO] (M = Fe(III), Mn(II)). Все ДКС показывают сильный эндоэффект вобласти 200–300С, наиболее термически устойчив [Co(NH3)6][Со(CN)6], наименее –[Co(NH3)6][Mo(CN)8].
Кривые ДТА для ДКС типа [Co(NH3)6][M(CN)6], где М=Co, Fe, Cr,Mn, Ni, Mo, очень похожи. В случае ДКС с Ni и Cr наблюдаются перегруппировки лигандов. Первый эндоэффект соответствует отщеплению аммиака из катиона. Далее вездеприсутствует экзоэффект в области 575С, вероятно, связанный с отщеплением дициана.Предполагается, что происходят процессы, аналогичные термолизу [Co(NH3)6][Со(CN)6][74]. Так, кривые ДТА [Co(NH3)6][Со(CN)6] и (NH4)3[Co(CN)6] практически совпадают (сточностью до 5), и образуются одинаковые промежуточные продукты термолиза, согласно схеме:(NH4)3[Co(CN)6]→СoIII[CoIII(CN)6]→Сo3II[CoIII(CN)6]2→Сo3II[Co2II(CN)6] (1.27)Выше 500С происходит деполимеризация Со3[Co2(CN)10] с образованием простогоцианида Со(II), который около 600С превращается сначала в цианид Со(I), и затем в Со0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
