Автореферат (1150086)
Текст из файла
На правах рукописиГостева Алевтина НиколаевнаТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙМЕТАЛЛОВ ПЕРВОГО ПЕРЕХОДНОГО РЯДА02.00.01 – неорганическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукАпатиты2017Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетномучреждении науки Институте химии и технологии редких элементов иминерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центраРоссийской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН)Научный руководитель:Печенюк София Ивановнадоктор химических наук, главный научныйсотрудник, профессорОфициальные оппоненты:Кондратьев Юрий Васильевичдоктор химических наук, профессоркафедры общей и неорганической химии,ФГБОУВО «Санкт-Петербургскийгосударственный университет»Рюмин Михаил Александровичкандидат химических наук, старший научныйсотрудник лаборатории термического анализа икалориметрии ФГБУН Институт общей инеорганической химии им.
Н.С. Курнакова РАНВедущая организацияФГБУН Институт Неорганической Химииим. А.В. Николаева Сибирское отделение РАНЗащита состоится «09» марта 2017 г в 15-00 часов на заседаниидиссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций насоискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургскомгосударственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург,Средний проспект В.О., д.
41/43, БХА.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького СПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.Автореферат разослан «» января 2017 г.Ученый секретарьдиссертационного совета,кандидат химических наук,Шугуров С.М.2доцент:3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Одним из перспективных направленийисследований, посвященных получению функциональных материалов(ФМ)изсоединений-предшественников,являетсяполучениебиметаллических порошков путем термолиза двойных комплексныхсоединений (ДКС). ДКС – это соединения, состоящие из комплексныхкатионовикомплексныханионов.Термическоеразложениекоординационных соединений позволяет получить твердые фазы (твердыерастворы, интерметаллиды или сложные оксиды), в том числеметастабильные,сзаданнымиструктурнымииразмернымихарактеристиками и физико-химическими свойствами.
Основнымпреимуществом использования ДКС является стехиометрия, котораяопределяет стехиометрию конечного продукта и поз-воляет задавать егосостав уже на стадии синтеза прекурсора. Известны многочисленныеработы по термолизу ДКС благородных металлов (БМ) и БМ в сочетаниис некоторыми неблагородными металлами (Ni, Co, Fe, Cr, Zn, Cd, Re).Аналогичные работы для ДКС, содержащих только 3d-металлы, довольномалочисленны. Причиной этого является относитель-но низкаяустойчивость некоторых исходных комплексных соединений 3dметаллов, что ограничивает возможности синтеза ДКС. Поэтому важенцеленаправленный подбор лигандов, с которыми могут быть полученыустойчивые ДКС. Это важно, так как 3d-металлы широко используютсядля получения катализаторов, керамики и других ФМ.Для того чтобы получить биметаллические ФМ с заданнымисвойствами, необходима обширная фундаментальная информация опротекании процесса термолиза, включающая сведения о роли структурыи состава ДКС, то есть природы центральных атомов и лигандов, газовойсреды, в которой проводится термолиз, и режима нагрева.Сложность и трудоемкость синтеза ДКС, как прекурсоровбиметаллических ФМ заставляют предусматривать использование этогометода только для получения ценных материалов, к числу которыхпринадлежат катализаторы.
Поэтому в настоящей работе былиисследованы каталитические свойства твердых продуктов термолиза,которые оценивали с помощью одной из наиболее широко применяемыхмодельных каталитических реакций – разложения Н2О2 в водномрастворе.Цель работы состояла в установлении закономерностей термическогоразложения двойных комплексных соединений металлов первого переходногоряда (Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu), образующих наиболее устойчивые комплексныесоединения с азот- и углеродсодержащими лигандами (мочевина (ur),4этилендиамин (en), 1,3-диаминопропан (tn), цианид-, нитрит- и оксалатанионы).Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:- Синтез и характеризация ДКС 3d-металлов- Детальное изучение термического разложения ДКС вокислительной (воздух), инертной (Ar, N2) и восстановительной (Н2)атмосферах- Характеризация физико-химическими методами продуктовтермолиза (твердых и газообразных (ГПТР)- Испытание каталитических свойств твердых продуктов термолизав модельной реакции разложения Н2О2 в водном растворе.Научная новизна.
Впервые охарактеризовано набором физикохимических методов 11 ранее известных, но мало описанных ДКС исинтезировано 5 новых соединений, содержащих сочетания Cr-Fe, Cr-Co,Cu-Fe, Ni-Fe. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) определеныструктуры 4 соединений из их числа ([Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О и [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О).Изучен термолиз 14 ДКС в окислительной и восстановительнойсредах и 16 ДКС в инертных средах. Установлена природапромежуточных и конечных твердых и газообразных продуктовтермолиза.
Предложена схема процесса термического разложения ДКС.Найдено, что металлические и металл-оксидные углеродсодержащиепорошки Co-Fe и Со-Cr2О3 высоко активны в реакции разложения Н2О2.Практическая значимость работы состоит в получении новыхданных о поведении ДКС металлов первого переходного ряда с углерод- иазотсодержащими лигандами при термическом разложении, икаталитической активности твердых продуктов термолиза ДКС вмодельной реакции разложения пероксида водорода в растворе.Данные по кристаллическим структурам, полученные в рамкахданного исследования, депонированы в банке структурных данных иявляются общедоступными.На защиту выносятся:- экспериментальные данные по синтезу, физико-химическому изучениюсостава, строения и свойств синтезированных двойных комплексов;- результаты изучения промежуточных и конечных твердых продуктахтермического разложения ДКС;- результаты физико-химического анализа газообразных продуктов термолиза;- испытания продуктов термолиза в модельной каталитической реакцииразложения пероксида водорода в растворе.Личный вклад автора.
Все результаты, приведенные в диссертации,получены автором или при его непосредственном участии. Все комплексныесоли и ДКС были синтезированы соискателем, он принимал участие в5постановке цели и задач работы, проводил критический анализ литературныхданных. Автор участвовал в проведении термического и газового анализов,анализа на содержание металлов и СО2; участвовал в обсуждениирентгенофазового, термического, химического и кристаллооптическогоанализа.
Написание научных статей проводилось совместно с научнымруководителем и соавторами работ.Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.01 Неорганическая химия в пунктах: 3. Химическая связь и строениенеорганических соединений; 7. Процессы комплексообразования иреакционнаяспособностькоординационныхсоединений,реакциикоординированных лигандов.Степеньдостоверностирезультатовподтверждаетсяиспользованием высококлассного аналитического оборудования, широкогоспектра современных и надежных методов исследования физико-химическихсвойств веществ и материалов, методиками сбора и обработки исходныхданных.Апробация работы.
Основные результаты работы доложены иобсуждены на VII, X Российской ежегодной конференции молодых научныхсотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганическихматериалов» (Москва, 2010, 2013), XXV Международной Чугаевскойконференции по координационной химии и II-ой молодежной конференциишколе «Физико-химические методы в химии координационных соединений»(Суздаль, 2011), XIV, XV Международной конференции по термическомуанализу и калориметрии в России (RTAC-2013, 2016) (Санкт-Петербург, 2013,2016), I и II Всероссийской научной конференции с международным участием«Исследования и разработки в области химии и технологии функциональныхматериалов» (Апатиты, 2010, 2015), XX Менделеевском съезде по общейи прикладной химии (Екатеринбург, 2016) и IV, VI, Х научно-техническихконференциях молодых ученых, специалистов и студентов ВУЗов: «Научнопрактические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты,2010, 2013, 2016).Публикации.
По теме диссертации опубликовано 9 статей, из них 8 врецензируемых журналах (список ВАК), и тезисы 12 докладов наконференциях.Объем и структура работы. Диссертация изложена на 167 страницах,содержит 57 рисунков и 50 таблиц. Работа состоит из введения, обзоралитературы (гл. 1), описания синтеза и экспериментальных методовисследования ДКС (гл.
2), третья глава разбита на 3 части: описания термолизаДКС в окислительной атмосфере (гл. 3.1), в инертной атмосфере (гл. 3.2), ввосстановительной атмосфере (гл. 3.3), описания каталитических испытаний (гл.4), обсуждения результатов (гл. 5), выводов, списка цитируемой литературы(236 наименований) и 2 приложений. Диссертационная работа выполнена в6ФГБУН Института химии и технологии редких элементов и минеральногосырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН в период 2010-2016гг. в соответствии сплановой тематикой ИХТРЭМС КНЦ РАН, темы №6-2010-2722, 6-2013-2724,44.1 и при финансовой поддержке грантов № 12-03-16071-моб_з_рос (2012-2014гг.); ОХНМ №2 Проект 3, а также при финансовой поддержке НШ №6722.2010.3, 1937.2012.3, 487.2014.3.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении кратко излагаются предпосылки для разработки темыдиссертации, обосновывается актуальность выполненной работы,представляется научная новизна и практическая значимость.Глава 1.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
