Автореферат (1150086), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Через определенные промежутки времени из реактораотбирали пробы реакционной смеси (суспензии), отфильтровываликатализатор и в фильтрате определяли остаточную концентрацию Н 2О2титриметрическим методом с помощью 0,1 N раствора KMnO4.Было исследовано 56 образцов. В их число входили образцы,полученные при термолизе ДКС на воздухе, в Ar и H2. Испытания быливыполнены при 25ºС и наиболее активные образцы (табл. 4) были выбраныдля подробной характеризации (Sуд., содержание углерода, фазовый состав,размер частиц, рассчитанный по формуле Шеррера).
Оказалось, чтонаиболее активны образцы получены при нагревании ДКС в Н2 при 300500ºС. Все эти образцы содержали металлические фазы и РА углерод. Нарис. 8 (А) полулогарифмическая зависимость остаточной концентрацииlg[H2O2]τ =f(τ) прямолинейна, следовательно, реакция протекает по16уравнению скорости I порядка; это имело место для всех наших, а такжеописанных в литературе образцов.
На рис. 8 (Б), видно, что полученныезависимости lgk от 1/T хорошо лежат на прямой, что позволяет вычислитьЕа. Каталитическая активность полученных образцов значительнопревышает активность при 25ºС описанных в литературе Cr2O3 (0,31·104л/с.г) и гетита FeOOH – 3,3·104 л/с.г. В отличие от литературных данных,исследуемые образцы содержат не оксидные, а металлические фазы спримесью РА углерода. Контрольные опыты с высокодисперсной сажей(Sуд=65.4 м2/г) показали, что этот углерод не участвует в каталитическойреакции.Таблица 4.Кажущиеся константы скорости и энергия активации разложения H2O2Темп-ратерм-за,ºС[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О 700[Cr(ur)6][Со(NО2)6]400[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O400[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O 400[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O300[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O300ДКС№РФА1Co, Cr2O32Co, Cr2O33CoFe4CoFe5 Cu, FeC, Fe3O4, РА6 Cu,Fe,FeC,Fe2O3,Fe3O4- образец 2,- образец 3,k,л/с·г,х104,при темп-ре,оС1525 35 45–9,6 25,5 –13.6 25.0 38.4 –– 69.3 110.3 –47.4 111.6 ––3.9 12.2 27.4 55.54.0 10.8 23.4 45.2- образец 6,Еа,кДж/ Р-рчас- Sуд.,моль тиц,нм м2/г68.4– 20,139.550 107.834.729 102.164.924 82.967.0–5.761.352 17.7Сод-е С,мас.%–1.413.015.424.519.4- образец Pt/Al2O3Рис.
8. Зависимости lg[H2O2]=f() при 25С (А) и lgk=f(1/T) (Б) дляобразцов 2, 3, 6 и Pt/-Al2O3.Глава 5. Обсуждение результатовВ обсуждении результатов описаны особенности синтеза ДКС[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О,[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О,[Cr(ur)6][Со(NО2)6],[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O и [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O ирассмотрено термическое поведение всех 14 изучаемых ДКС в зависимостиот основных факторов, определяющих ход процесса. В данной работе учтеныследующие факторы: 1) кристаллическая структура комплексов; 2) природац.а.; 3) природа лиганда в катионе и анионе; 4) атмосфера, в которойпроводится термолиз; 5) продолжительность нагрева при различныхтемпературах.17В соответствии с собственными и литературными даннымиизученные ДКС следует разделить на 2 основные группы.
В I группу(островную) входят ДКС островной структуры с неискаженнымиоктаэдрами катиона и аниона и слабыми водородными связями. Это ДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (см. главу 2), [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O (см.литературный обзор). По аналогии, сюда же следует отнести ДКС[Cr(ur)6][Со(NО2)6].
Во II группу (каркасную) отнесены ДКС, обладающиесложной каркасной структурой за счет мостиковых связей, образованныхмолекулами tn и цианогруппами, в структуре которых очень важна ролькристаллизационной воды. Сюда относятся ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O,[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O,[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Ni2(en)3(H2O)6][FeMn(CN)6]23H2O и [Cu(en)(H2O)2][FeMn(CN)6]2H2O. За недостаткомданных о структуре [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl и [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O трудноотнести в ту или иную группу. Промежуточное положение между этимигруппами, по-видимому, занимают ДКС [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О и, вероятно,несмотря на его островную структуру, [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O, относительнокоторого известно, что его структура содержит эллипсоидальные туннели,заполненные водой с большим количеством водородных связей, а[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, вероятно, является его аналогом.Рассматривая кривые термического анализа изученных ДКСприменительно к кристаллической структуре, находим, что кривые дляДКСостровнойгруппы,например,[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O (рис.
5) исключительнопохожи друг на друга.Соединения [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2Oтакже очень похожи. Они отличаются от [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O тем, что обезвоженныеДКС аморфизуются в процессе потери воды.Кривые термического анализа для каркасной группы также имеютзначительное сходство между собой и сильно отличаются отсоответствующих кривых ДКС 1 группы. Разложение с потерейкристаллической структуры у них во всех атмосферах начинается принагревании от 60-80ºС. Это значит, что сложную каркасную структуруэтих ДКС разрушает даже слабое нагревание. На кривых ТГ и ДТГнаблюдается 4-5 четко выраженных стадий – пиков ДТГ, для первойгруппы их насчитывается 2-3.ПритермолиземедьсодержащихДКСнаблюдаетсяперераспределение ц.а.
с образованием Fe4[Fe(CN)6]3 и Cu2[Fe(CN)6]. В Arи Н2 образуется смесь Cu0, Fe0, оксидов ц.а. и Fe15C, но в остатках отпрокаливания в Н2 содержание углерода и кислорода почти в 2 раза ниже,чем в Ar (например, при прокаливании [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O в Н2 при6000С образуется С0.33O0.8Cu2Fe, а в Ar при 9500С - C0.9N1O1,8Cu2Fe).Образование каких-либо метастабильных фаз Cu-Fe не обнаружено. ДКС18аналогичного строения ([Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O и [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O) дают очень сходныетермограммы, но ДКС, содержащие медь, разлагаются при более низкихтемпературах, чем содержащие никель. Продуктами разложения ватмосферах Ar и Н2 [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O и [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2OявляютсясмесиинтерметаллидовNi3FeиFe0,адля[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O – гетерогенные смесиCu0, Fe0 и Fe15C.
ДКС с медью в качестве ц.а. катиона удерживают углеродсильнее, чем их никелевые аналоги (например, при термолизе в Ar[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O при 4300С в твердом продукте остается 42,1мас.% углерода, а в случае [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O при 4400С остается25,6 мас.%).При сравнении результатов ИКС- и МС-исследований ГПТР навоздухе и в инертной атмосфере для соединений с одинаковыми ц.а., норазныхихсоотношением(ДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2Ои[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O),видно, что качественно продукты для этих пар ДКС совпадают, однакотемпература начала выделения ГПТР у ДКС с соотношением 4:3 на 3080С ниже, чем у ДКС с соотношением 1:1.
Температура концаразложения ДКС и, соответственно, выделения ГПТР примерноодинаковы или чуть выше для ДКС типа 4:3 по сравнению с ДКС типа1:1.С уменьшением КЧ металла, образующего катион ДКС, термическаяустойчивость ДКС уменьшается, а структура переходит от островной ккаркасной.При рассмотрении влияния природы лигандов на устойчивость ДКСбыло обнаружено, что ДКС с координированными ионами С2О42- начинают изаканчивают разлагаться при более низких температурах (~ на 30–50ºС), чем сCN-. Необходимо учитывать влияние атмосферы, в которой проводитсятермолиз, так как лиганды могут окисляться на воздухе, восстанавливаться H2и подвергаться внутримолекулярной деструкции в инертной среде, врезультате чего лиганды также являются источником кислорода, углерода иазота.Поскольку твердые остатки от прокаливания являются для насцелевыми продуктами для получения ФМ, то следует отметить, что ватмосфере воздуха могут быть получены чистые бинарные оксиды, ватмосфере Н2 – твердые растворы, интерметаллиды или смеси металлов.
Вслучае инертной атмосферы в состав твердых остатков от прокаливаниявходят многочисленные и разнообразные компоненты (металлы, твердыерастворы, карбиды, большое количество свободного углерода),соотношение которых непостоянно, следовательно, инертная атмосфера неподходит для получения однородных биметаллических материалов.Относительно поведения лигандов установлены следующие главныефакты.
При термолизе цианосодержащих ДКС выделяется HCN,максимальное количество которой определено для инертной атмосферы в2,2-3 моль HCN/ион [Fe(CN)6]3-, для Н2 – до 1,5 моль HCN, для воздуха –19от 1,2 до 2 моль HCN. Для ДКС, содержащих амины, всегда выделяетсяаммиак, в атмосфере Ar 20-30%, а в Н2 – 35-50% от общего содержанияазота.
Для ДКС, содержащих ur, наблюдается HNCO и все продуктыразложения ur, в том числе аммиак. При термолизе на воздухе большаячасть лигандов подвергается окислению и удаляется в виде СО 2. Винертной среде большое количество углерода остается в твердом остаткеот прокаливания. Для ДКС, содержащих цианогруппы, в инертной ивосстановительной атмосфере в области 600-7500С наблюдается потерямассы, которую мы относим к выделению азота за счет разложенияостаточных CN--групп. В атмосфере Н2 преобладающее количествоуглерода выделяется в виде неидентифицированного продукта, вероятно,это УВ.
Во всех видах атмосферы для всех ДКС, кроме[Cr(ur)6][Со(NО2)6], происходит выделение лигандов катиона (ur, en, tn) ипродуктов их деструкции.На основании проведенных исследований процесс термическогоразложения ДКС [M1L6]х[M2X6]y·nH2O (L= ur, tn, en, X – CN-, ½ C2O42-, NO2) можно представить следующим образом, по мере повышениятемпературы (например, рис. 9).1. Обезвоживание ДКС с разрывом водородных связей2. Разрушение кристаллической структуры ДКС с одновременнымраспадом катиона и аниона3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
