Автореферат (1150086), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Литературный обзорЛитературный обзор посвящен преимущественно термолизу, вопервых, исходных для получения ДКС комплексов (КС), катионного ианионного типа, и, во-вторых, термолизу ДКС. Из литературного обзораследует, что термолиз катионных КС протекает довольно просто: имеетместо ступенчатое отщепление координированных лигандов приотносительно низких температурах с образованием простых солей, которыепри дальнейшем нагревании разлагаются как обычно (как характерно дляпростых солей).
Природа газовой среды не оказывает существенноговлияния на протекание процесса термолиза катионных КС при нагреваниидо 900-1000ºС.Напротив, для термолиза анионных КС природа газовой среды имееттем большее значение, чем сложнее координированные лиганды. Ватмосфере воздуха лиганды главным образом окисляются, а металлцентрального атома (ц.а.) образует оксиды. В инертной среде процессразложения усложняется образованием карбидов и нитридов ц.а., карбонатовиз оксалатов и значительных количеств свободного углерода. В литературеотсутствуют достаточно обширные сведения о поведении КС ввосстановительной среде (Н2).Процесс термической деструкции ДКС должен сочетать в себеособенности термического разложения составляющих его катионов ианионов, за исключением некоторых стадий. В результате анализалитературных данных сформулированы цель и задачи исследования.Глава 2.
Синтез и исследование физико-химических свойств двойныхкомплексных соединений хрома, кобальта, железа, никеля, меди, марганцаПриведены сведения об применяемых и разработанных методиках синтезаисходных соединений и ДКС, использованном оборудовании и методах анализа.Термический анализ полученных соединений выполняли на Netzsch STA449C в атмосфере воздуха и Ar. Термический анализ в атмосфере Н2 (смесьНе и Н2 5,8-7,2 % об.) проводили с использованием термовесов TG 209 F17Iris Netzsch1. Статические опыты по термолизу проводили на установке спроточным реактором (рис. 1).
Все эксперименты по термолизу проводилипри скорости нагрева 100/мин. Рентгеноструктурный анализ проводили намонокристальном дифрактометре Agilent Technologies Excalibur Eos2. ИКспектроскопическое исследование газообразных продуктов термическогоразложения (ГПТР) в атмосфере N2 (Ar) или синтетического воздухапроводили на Netzsch STA 449 F3 Jupiter, совмещенном с ИК-Фурьеспектрометром Bruker Tensor 273; масс-спектроскопические (МС)исследования ГПТР с использованием Netzsch STA 449C Jupiter,совмещенном с масс-спектрометром Aeolos QMS 403, в атмосферах воздуха,Ar и смеси Н2+Не4. Количественное определение в ГПТР СО, СО2 иорганического вещества в пересчете на СН4 проводили в среде воздуха и Ar спомощью проточного газоанализатора «МАГ».
ИК-спектры исходныхсоединений и твердых продуктов термолиза снимали на спектрофотометреNicolet 6700 FT-IR (таблетки с KBr). Рентгенофазовый анализ (РФА)проводили на дифрактометрах ДРОН-2 и Shimadzu XRD 6000. Удельныеповерхности измеряли методом БЭТ на установке FLOW-Sorb-II-2300 и Tristar 3020.
Кристаллооптический анализ выполняли с помощью микроскопаLeica MC 2500. Качественный анализ органических соединений проводили нахромато-масс-спектрометре (ХМС) GCMS-QP2010 фирмы SHIMADZU.Рис. 1. Схема установки для изучения термолиза:1 – источник газа: баллон с Ar или генератор Н2; 2 – система очистки газа: Mn(OH)2 и H2SO4для Ar или силикагель для Н2; 3 – трубчатая электропечь SNOL 0,2/1250; 4 – кварцевая трубка нашлифах и кварцевая лодочка c навеской; 5 – склянка Дрекселя с HCl; 6 – склянка Дрекселя сощелочными растворами; 7 – магнитная мешалка с подогревом; 8 – ёмкость, заполненнаянасыщенным раствором NaCl; 9 – ёмкость для отбора газовой смеси; Зж – металлические зажимыДКС металлов получали путем смешивания растворов, содержащихстехиометрические количества исходных комплексов. Выход соединений составлял63-99 мас.%.
Получены 14 индивидуальных и однофазныхДКС:[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О(I), [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О(II),[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О(III),[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О(IV), [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О(V), [Cr(ur)6][Со(NО2)6](VI),[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O(VII),[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O(VIII),[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O(IX),[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl(X),Исследования проведены в ИНХ СО РАНИсследования проведены c использованием оборудования ресурсного центра Научногопарка СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования».3Исследования проведены в ВИАМ4Исследования для атмосфер воздуха и Ar проведены в ЮУрГУ, для смеси Н2+Не в ИНХ СО РАН128[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O(XI),т[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O(XII),[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O(XIII),[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O(XIV).КристаллическиеструктурыДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О описываются в рамкахтриклинной, а [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О - ромбической сингонии.
Всеструктуры островные, состоящие из независимых катионов и анионов.Примеры формульных единиц структуры приведены на рис. 2. Всевходящие в ДКС металлы имеют координационное число (КЧ) = 6, икоординационные окружения атомов Cr, Fe и Co представляют собойпрактически правильные октаэдры. Октаэдр катиона состоит из шестиатомов кислорода, принадлежащих 6 молекулам ur, а координационныеоктаэдры анионов – из 6 атомов углерода 6 CN- для [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и 6 атомов кислорода от трех оксалат-ионов для[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О. ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и[Cr(ur)6][Co(CN)6]•4Н2О изоструктурны, на одну элементарную ячейкуприходится по одномуаниону и катиону, между которымирасполагаются 4 молекулы Н2О (2 кристаллографически независимыемолекулы(КНМ)Н2О).ОднаэлементарнаяячейкаДКС[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О содержит по 4 кристаллографически эквивалентныханиона и катиона и 8 молекул Н2О (1 КНМ Н2О).
На одну элементарнуюячейку ДКС [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О приходится два кристаллографическиэквивалентных аниона, два кристаллографически независимых катиона и7 молекул Н2О (3.5 КНМ Н2О). Структурные единицы соединений (анионы,катионы и молекулы Н2О) связаны между собой посредством водородныхи межмолекулярных связей.ДКС IVДКС IIIРис. 2.
Элементы структур ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III) и [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV)Глава 3. Термическое разложение ДКС3.1. Термическое разложение ДКС в атмосфере воздуха9Представлены сведения о поведении ДКС при термолизе вокислительной атмосфере и о составе продуктов окисления.Первоначально для каждого соединения проводили термический анализ ватмосферах воздуха и аргона (снимали кривые ТГ, ДСК, ДТГ), с помощьюкоторого определяли области температур, соответствующие основнымэтапам разложения ДКС. Заканчивая нагрев при температурах,соответствующих окончанию той или иной стадии процесса, мыопределяли природу соответствующих промежуточных продуктов (длякраткости такие эксперименты мы называли точечными).
Времявыдержки при ≤240ºС - 2 часа, при >240ºС - 1 час. Твердые продуктытермического разложения ДКС исследовали с помощью элементного,ИКС- и РФА-анализа.При нагревании ДКС на воздухе до ~150-190ºC наблюдается потерямассы, соответствующая отщеплению внешнесферной воды исопровождаемая эндотермическим эффектом. От 160ºС (для ДКС[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О) или от ~250ºС (ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O, [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O) начинается выделение СО2 как продуктаокисления лигандов, что сопровождается сильным экзотермическимэффектом в области от ~250 до ~550ºC.
При нагревании до 400-600ºС, взависимости от природы комплекса, потеря массы обычно прекращается.Промежуточными продуктами термолиза ДКС с катионом [Cr(ur)6]3+ притемпературах 200-300ºС являются рентгеноаморфные (РА) вещества,содержащие часть исходного количества углерода, азота, кислорода иводорода. Конечными продуктами являются смешанные оксиды составаCoCr2O4, Co2CrO4 Fe2CrO4 и/или оксиды Co3O4, Fe3O4. Для ДКС сдиаминсодержащими катионами при образовании кристаллическихостатков в промежуточных продуктах термолиза появляются CoFe2O4,CuFe2O4, NiFe2O4, которые наблюдаются и в конечных продуктах.
Всостав продуктов также входит Fe3O4. Кроме того, в остатках отпрокаливания Сu-содержащих ДКС присутствует CuO, а Ni-содержащих –NiO, Ni0 и Ni3Fe.Для понимания термического поведения ДКС важно знать природуне только твердых, но и газообразных продуктов. ГПТР были изучены спомощью ИК- и МС- спектрометрических методов анализа для атмосфервоздуха, Ar и N2.
На рис. 3 приведены результаты ИКС-анализа ГПТРДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O.10ДТГ /(%/мин)А0.300БКриваяДТГ-2Absorbance[7]ДТГ /(%/мин)Нагревание со скоростью 10 К/мин в атмосфере воздуха.00.2500КриваяДТГ0.200-40.150-5-60.1000.050-83900 см-1 (H2O)H2OСO2-10-102280 см-1 (HNCO)HNCON2O-12100100200200300300400400Температура, ºС500Температура /°C500NH3HCN600600H2O02360 см (CO2)-1enСO2N2O-0.0502200 см-1 (N2O)-0.100СONH3965 см-1 (NH3)-15714 см-1 (HCN)700800100-0.150HCN900200200 300400400600500 Температура600 /°C 700Температура, ºСРис. 3. Кривые ДТГ и интенсивностей сигналов ИКС присоответствующих длинах волн для ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (А) иДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O (Б) в атмосфере воздуха.Создано программным обеспечением NETZSCH ProteusВ число ГПТР в атмосфере воздуха для всех ДКС входят Н 2О, CO2,NH3, N2O, CO.
Для ДКС, в состав которых входят циано-группы, в числоГПТР входит HCN. При термолизе всех ДКС, содержащих ur, кроме[Cr(ur)6][Со(NО2)6], в число ГПТР входят HNCO и сама ur. Для ДКС, в составкоторых входят аминокатионы, наблюдается выделение аминов. Для всехДКС CO2 является продуктом сгорания (окисления) лигандов, для ДКС скатионом [Cr(ur)6]3+ углекислый газ также является продуктом разложенияur, а для [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]· 3.5Н2О - продуктомдеструкции оксалат-ионов. HNCO является одним из продуктовразложения ur, и NH3 - ur и диаминов, в случае tn-содержащих ДКСзарегистрировано производное состава C3H7N, предположительно аминопропен.Выделение HCN происходит от ~180ºС до ~ 350ºС (1,2-2 моль HCN/ион [Fe(CN)6]3-).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
