Автореферат (1150086), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Лиганды L в результате распада катионной части ДКС в свободномвиде равномерно распределяются в массе остатка и частично выделяютсяв газовую фазу в свободном виде, частично подвергаются деструкции4. Анионная часть ДКС разлагается таким образом, что остаются цианидыили оксалаты, которые затем распадаются либо на N2 и углерод (цианиды),либо с выделением СО2 и СО (оксалаты), отдавая часть кислорода ц.а. Этипродукты остаются в системе, если отсутствует возможность реакциимежду L и Х, как в ДКС [Cr(ur)6][Со(NО2)6], и если газовая среда несодержит реагента (инертная среда), способного взаимодействовать с нимии ц.а.5.
Если в атмосфере есть такой реагент (О2 или Н2), продукты термолизаи ц.а. продолжают реагировать с ним до образования устойчивыхсоединений (оксидов или металлов).Рис. 9. Схема разложения ДКС на примере [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О20Пока внутренняя сфера катионов и анионов ДКС не вполне разрушена,природа газовой атмосферы не влияет на ход термолиза. Различия в ходетермолиза в зависимости от атмосферы – это результат взаимодействия сатмосферой уже не ДКС, а продуктов его разложения, состав и соотношениекоторых зависит от первоначального состава ДКС, поэтому для полученияФМ необходимо ориентироваться на первоначальный состав, но исследоватьвесь ход термолиза до установления постоянной массы остатка. Результатывышеописанного исследования термического разложения ДКС ряда металлов Iпереходного ряда с аминолигандами в катионе (en, tn) и циано- иоксалатолигандами в анионе показывает, что эти ДКС могут бытьиспользованы как прекурсоры для получения биметаллических ФМ, например,катализаторов.
Условиями получения однородных материалов являются:1. Использование либо окислительной, либо восстановительнойатмосферы для получения оксидного или металлического материала,соответственно, но не инертной атмосферы (He, Ar, N2).2. Получение воспроизводимых результатов возможно только притщательном соблюдении условий термолиза, так как состав и свойстваматериала очень чувствительны к изменениям температуры термолиза ипродолжительности процесса нагревания.3.
Цианидные и оксалатные ДКС дают практически одинаковыерезультаты. Использование органических аминов в составе катионасоздают трудности, связанные с удалением остаточного углерода.Выводы1. Разработаны и оптимизированы по выходу методики синтеза 14ДКС, которые до сих пор не подвергались полному изучениютермических свойств, 5 из которых можно считать новыми. В состав ДКСвходят системы металлов Cr-Fe, Cr-Co, Co-Fe, Cu-Fe, Ni-Fe и лиганды:мочевина (ur), этилендиамин (en), 1,3-диаминопропан (tn), цианид-,оксалат- и нитрит- анионы.
Полученные соединения охарактеризованырядомфизико-химическихметодов(РФА,ИК-спектрометрия,кристаллооптический и элементный анализ, определение плотности).2. Проведено полное исследование термических свойств указанных 14ДКС в трех видах атмосферы: окислительной (воздух), инертной (Ar, N2) ивосстановительной (Н2), в области температур 20-1000ºС при постояннойскорости нагрева 10º/мин. Изучены твердые и газообразные продукты сиспользованием РФА, ИКС и элементного анализа твердых продуктов и ИКи МС- спектрометрического анализа газообразных продуктов термолиза.3.
В атмосфере воздуха твердые продукты термолиза представляютсобой смеси оксидов ц.а. или смешанные оксиды типа шпинели АВ2О4.Основными газообразными продуктами термолиза являются в областитемператур ниже 300ºС – NH3, HNCO (для мочевинных ДКС) и HCN (дляцианокомплексов), а выше 300ºС – СО2. Кроме того, в газовой фазеприсутствуют неразложившиеся лиганды, СО, оксиды азота.4. Термолиз изученных ДКС происходит наиболее сложным образом винертных атмосферах. Твердые продукты термолиза представляют собой21гетерогенные смеси металлов (Cu, Fe), твердых растворов CoхFе1-х,интерметаллидов Ni3Fe, оксидов, карбидов и нитридов ц.а.
и аморфногоуглерода; содержание последнего достигает 50% от исходного содержания вкомплексе. В число газообразных продуктов термолиза входят те жесоединения, кроме СО2, что и в атмосфере воздуха, но в и иныхсоотношениях.Отмечаетсявыделениезначительныхколичествнеразложившихся лигандов и до 3 моль HCN/ион [Fe(CN)6]3-. В области от600 до 750ºС наблюдается выделение азота из остаточных цианогрупп.
Винертных атмосферах из изученных ДКС не могут быть полученыоднородные продукты.5. В атмосфере Н2 все изученные ДКС, кроме Cr-содержащих,восстанавливаются до суммы ц.а. – Cu+Fe, твердых растворов СoхFe1-х иинтерметаллидов Ni3Fe, практически не содержащих углерода.Газообразные продукты те же, что и в инертной атмосфере, ноповышенный выход NH3 и пониженный выход СО2 и/или HCN говорят впользу частичного гидрирования лигандов.6. В реакции разложения Н2О2 каталитически активны частичновосстановленные при температурах не более 400ºС продукты Co-Fe и CoCr2O3.Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:1. Печенюк, С.И.
Термическое разложение двойных комплексныхсоединений, содержащих катион [Cr(ur)6]3+ (ur-CO(NH2)2) / С.И. Печенюк, Д.П.Домонов, А.Н. Гостева и др. // Изв. СПбГТИ(ТУ). – 2012. – №15(41). – С.1822.2. Печенюк, С.И. Синтез и термическое разложение двойныхкомплексных соединений, содержащих медь и 1,3-диаминопропан / С.И.Печенюк, А.Н.
Гостева, Д.П. Домонов, Т.И. Макарова // Вестник ЮУрГУ,серия хим. – 2012. – №3(26). – С.4-12.3. Печенюк, С.И. Синтез, свойства и термическое разложениесоединений [Co(en)3][Fe(CN)6]x2H2O и [Co(en)3]4[Fe(CN)6]3x15H2O / С.И.Печенюк, А.Н. Гостева, Д.П. Домонов и др. // Коорд.химия. – 2012. – Т.38. –№9.
– С.618-625.4. Домонов, Д.П. Синтез и термическое разложение двойных комплексныхсоединений, содержащих анион [FeMn(CN)6]2- / Д.П. Домонов, С.И. Печенюк, А.Н.Гостева, И.В. Кривцов // Вестник ЮУрГУ, серия хим.- 2014. – Т.6. – №1. – С. 5-16.5. Домонов, Д.П.
Продукты термолиза двойных комплексных соединений– катализаторы разложения пероксида водорода / Д.П. Домонов, С.И. Печенюк,А.Н. Гостева // Журн. физ. химии. – 2014. – Т.88. – №6. – С. 926-931.6. Печенюк, С.И. Синтез и термолиз комплексов [Nia(pn)b]x(Fe(CN)6]y /С.И. Печенюк, А.Н. Гостева //Коорд. химия. – 2014. – Т.40. – №8.
– С. 476-486.7. Печенюк, С.И. Масс-спектрометрическое и ИК-спектроскопическоеизучение газообразных продуктов термолиза двойных комплексныхсоединений, содержащих катион [Cr(urеа)6]3+/ С.И. Печенюк, А.А. Шимкин,И.В. Кривцов и др. //Вестник ЮУрГУ, серия хим. – 2014. – Т.6. – №4. –С.29-40.228. Домонов, Д.П.
Термическое поведение двойных комплексных соединений,содержащих гексацианоферрат-анион, в различных газовых средах / Д.П. Домонов,С.И. Печенюк, Шимкин А.А. и др. // Труды КНЦ. – Апатиты, 2015. – С. 318-322.9. Печенюк, С.И. Термическое разложение гексацидокобальтатовгексауреахрома (III) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, А.Н.
Гостева и др.//Известия ВУЗов. Журнал химия и хим. технология. – 2016. – №11. – С. 55-62.10. Гостева,А.Н.Исследованиетермическогоразложениябиметаллических комплексных соединений, содержащих катион[Cr(ur)6]3+/ Гостева А.Н. // VII Российская ежегодная конференциямолодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия итехнология неорганических материалов»: сб. мат-лов. – М.: ИМЕТ РАН,2010. – С. 297-298.11. Печенюк, С.И.
Двойные комплексные соединения металлов 1 переходного ряда как прекурсоры для наноразмерных материалов / С.И. Печенюк, Д.П. Домонов, А.Н. Гостева // Всеросс.симпозиум с участием иностр.ученых «Исследования и разработки в области химии и технологиифункциональных материалов»: сб. мат-лов. – Апатиты, 2010. – С.152-155.12.
Печенюк, С.И. Синтез, свойства и термическое разложение двойныхкомплексныхсоединенийсостава[Cupn]2[Fe(CN)6]x3H2Oи[Cupn]3[Fe(CN)6]2x6H2O / С.И. Печенюк, А.Н. Гостева, Д.П. Домонов // XXVЧугаевская конф. по координац. химии и II молодежная школа-конф.«Физ.-хим. методы в химии координ.
соединений»: сб. мат-лов. – Суздаль,2011. – С.148.13. Печенюк, С.И. Синтез, свойства и термическое разложение двойныхкомплексныхсоединенийсостава[Co(en)3][Fe(CN)6]x2H2Oи[Co(en)3]4[Fe(CN)6]3x15H2O / С.И. Печенюк, А.Н. Гостева, Д.П. Домонов. // XXVЧугаевская конф. по координац. химии и II молодежная школа-конф. «Физ.-хим.методы в химии координ. соединений»: сб. мат-лов. – Суздаль, 2011. – С.148.14.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
